EPR studium radikálových reakcí sekundárních aminů probíhajících v kapalné fázi
Loading...
Date
Authors
ORCID
Advisor
Referee
Mark
P
Journal Title
Journal ISSN
Volume Title
Publisher
Vysoké učení technické v Brně. Fakulta chemická
Abstract
V rámci disertační práce byl metodou EPR spektroskopie proveden rozbor radikálových reakcí čtyř skupin sekundárních aminů R1–NH–R2 v přítomnosti vybraných typů činidel. Jednu skupinu představovala činidla na bázi peroxidů (3-chloroperoxybenzoová kyselina, tBuO2 radikály), druhou skupinu představují sloučeniny PbIV+ (PbO2, Pb(OAc)4), jako vodík-abstrahující činidla. V přítomnosti peroxyčinidel dochází v prvním kroku ke tvorbě příslušných aminoxylových radikálů R1–NO–R2, které vstupují v případě přebytku tBuO2 radikálů do následných reakcí, jejichž produkty jsou nové typy sekundárních aminoxylových radikálů. Při interpretaci mechanismu jejich vzniku byl předpokládán přechodný vznik nitronů, které v pozdějších reakčních krocích vystupují ve funkci spin trapů pro tBuO2 radikály. Při studiu radikálových mechanismů aminů R1–NH–R2 iniciovanými sloučeninami PbIV+ bylo prokázáno, že tyto sloučeniny odštěpují vodíkový atom jak z –NH– skupiny za vzniku aminylových radikálů, tak i z C–H vazeb vyskytujících se v rámci substituentů R1, R2 (vznik C-radikálů). Jelikož obě skupiny vznikajících radikálů se vyznačují vysokou reaktivitou, jejich identifikace byla možná pouze za použití metody spin-trappingu. V průběhu výzkumu radikálových reakcí sekundárních aminů bylo získáno velké množství experimentálních EPR spekter, které se v mnohých případech vyznačovaly velmi bohatou hyperjemnou strukturou. Z uvedeného důvodu bylo nutné za účelem získání EPR parametrů provést detailní rozbor na základě simulace těchto spekter. S výjimkou některých speciálních případů byla tímto postupem interpretována většina získaných spekter.
In the framework of Ph.D. thesis the evaluation of radical reactions of four groups of secondary amines R1–NH–R2 in the presence of some selected types of agents was performed using EPR spectroscopy. First group was represented by peroxoagents (3-chloroperbenzoic acid, tBuO2 radicals), the second group involved compounds of PbIV+ (PbO2, Pb(OAc)4) functioning as hydrogen-abstracting agents. In the presence of peroxyagents the formation of corresponding aminoxyl radicals R1–NO–R2 was demonstrated. In the case of surplus of tBuO2 radicals these radicals enter the consecutive reactions which products are new types of secondary aminoxyls. By the interpretation of reaction mechanism the intermediary formation of nitrones was assumed. These function in later steps of the reaction as spin traps for tBuO2 radicals. By the study of radical mechanism of amines R1–NH–R2 initiated by PbIV+ agents was proved, that these compounds hydrogen atom not only from –NH– group under formation of aminyl radicals, but also from C–H bonds in substituents R1, R2 (the formation of C-radicals). Because both groups of the radicals formed are characterized by high reactivity, their identification was possible only using spin-trapping method. In the course of the investigation of radical reactions of secondary amines the big amount of experimental EPR spectra was obtained. These exhibited in many cases very high hyperfine structure. Due to this fact it was necessary to perform the detailed evaluation on the basis of spectral simulation. Except of some special cases using this approach the interpretation of majority of registered EPR spectra was interpreted and EPR parameters were summarized in tables.
In the framework of Ph.D. thesis the evaluation of radical reactions of four groups of secondary amines R1–NH–R2 in the presence of some selected types of agents was performed using EPR spectroscopy. First group was represented by peroxoagents (3-chloroperbenzoic acid, tBuO2 radicals), the second group involved compounds of PbIV+ (PbO2, Pb(OAc)4) functioning as hydrogen-abstracting agents. In the presence of peroxyagents the formation of corresponding aminoxyl radicals R1–NO–R2 was demonstrated. In the case of surplus of tBuO2 radicals these radicals enter the consecutive reactions which products are new types of secondary aminoxyls. By the interpretation of reaction mechanism the intermediary formation of nitrones was assumed. These function in later steps of the reaction as spin traps for tBuO2 radicals. By the study of radical mechanism of amines R1–NH–R2 initiated by PbIV+ agents was proved, that these compounds hydrogen atom not only from –NH– group under formation of aminyl radicals, but also from C–H bonds in substituents R1, R2 (the formation of C-radicals). Because both groups of the radicals formed are characterized by high reactivity, their identification was possible only using spin-trapping method. In the course of the investigation of radical reactions of secondary amines the big amount of experimental EPR spectra was obtained. These exhibited in many cases very high hyperfine structure. Due to this fact it was necessary to perform the detailed evaluation on the basis of spectral simulation. Except of some special cases using this approach the interpretation of majority of registered EPR spectra was interpreted and EPR parameters were summarized in tables.
Description
Citation
ŠAFAŘÍKOVÁ, L. EPR studium radikálových reakcí sekundárních aminů probíhajících v kapalné fázi [online]. Brno: Vysoké učení technické v Brně. Fakulta chemická. 2014.
Document type
Document version
Date of access to the full text
Language of document
cs
Study field
Fyzikální chemie
Comittee
prof. Ing. Martina Klučáková, Ph.D. (předseda)
doc. Mgr. Vít Kudrle, Ph.D. (člen)
doc. RNDr. Milada Bartlová, Ph.D. (člen)
prof. RNDr. František Krčma, Ph.D. (člen)
prof. Ing. Ladislav Omelka, DrSc. (člen)
prof. RNDr. Milan Mazúr, DrSc., oponent (člen)
doc. Ing. Marián Lehocký, Ph.D., oponent (člen)
Date of acceptance
2014-11-03
Defence
Předseda komise představil doktorandku Ing. Šafaříkovou. Doktorandka má poměrně bohatou publikační činnost.
Proběhla powerpointová prezentace, v niž doktorandka shrnula podstatné výsledky své práce.
Result of defence
práce byla úspěšně obhájena
Document licence
Standardní licenční smlouva - přístup k plnému textu bez omezení