Snižování detekčních limitů analytické metody spektrometrie laserem buzeného mikroplazmatu (LIBS) za využití inovativních postupů

Abstract

Spektrometrie laserem buzeného mikroplazmatu (LIBS) nabízí významné výhody pro rychlou, bezkontaktní a minimálně destruktivní prvkovou analýzu vzorků, avšak její přesnost a citlivost bývá omezena heterogenitou plazmatu, matričními jevy a instrumentálními omezeními. Tato disertační práce se zaměřuje na dvě klíčové oblasti, jejichž cílem je zvýšit spolehlivost a analytické schopnosti metody LIBS. První část práce se zabývá dynamikou plazmatu generovaného na rozhraní dvou kovů, která byla zkoumána pomocí dvou- a třírozměrného zobrazování, interferometrie a spektroskopie při různých okolních tlacích. Výsledky ukázaly výraznou asymetrii plazmatu na materiálovém rozhraní, zejména při nižších tlacích, což vyvrací běžně přijímaný předpoklad uniformity plazmatu. Intenzita signálu byla navíc silně ovlivněna optickým zarovnáním, což zdůrazňuje nutnost precizního nastavení sběrné optiky při prvkové analýze a mapování heterogenních vzorků. Tato studie především poukazuje na potřebu kritického přehodnocení předpokladu homogenního plazmatu, který často nemusí platit při analýze jemných heterogenních struktur. Druhá část práce systematicky zkoumá potenciál ortogonálního trojpulzního (TP) uspořádání LIBS pro zesílení signálu spektrálních čar s vysokou excitační energií na vzorcích měkkého borosilikátového skla a simulantu měsíčního regolitu. Experimenty prokázaly výrazné zesílení signálu, především pro iontové emisní čáry s vysokými excitačními energiemi, přičemž výsledky předčily jak jedno-, tak dvoupulzní konfigurace. Zároveň byla studována závislost mezi excitační energií spektrálních čar a zesílením signálu v kolineární dvoupulzní konfiguraci, která ukázala lineární závislost a naznačila, že zesílení signálu je převážně způsobeno vyšším množstvím odpařeného materiálu a delší dobou života plazmatu, nikoliv vyšší teplotou plazmatu. Tyto poznatky přinášejí hlubší pochopení chování LIBS plazmatu na rozhraní komplexních materiálů a poskytují praktické strategie optimalizace pro výrazné zlepšení analytických schopností metody LIBS napříč různými matricemi.

Laser-induced breakdown spectroscopy (LIBS) offers significant advantages for rapid, remote, and minimally destructive elemental analysis but suffers from limited accuracy and sensitivity due to plasma heterogeneity, matrix effects, and instrumental constraints. This thesis addresses two critical areas to enhance the reliability and analytical capability of LIBS. First, plasma plume dynamics at a metal boundary was investigated through 2D and 3D imaging, interferometry, and spectroscopy under varying ambient pressures. The study revealed distinct plasma asymmetries at material boundaries, especially pronounced at lower pressures, highlighting substantial deviations from the conventional assumption of plasma uniformity. Additionally, signal intensity was found highly sensitive to optical alignment, emphasizing the importance of precise alignment of the collection optics during elemental mapping and quantitative analysis of heterogeneous samples. Most importantly, this study reinforces the need to critically assess the commonly adopted assumption of plasma homogeneity in LIBS, particularly when dealing with fine heterogeneous structures, where this assumption may not hold true. Second, the potential of orthogonal triple-pulse LIBS to enhance the signal of elements with high excitation energies were systematically studied on soft borosilicate glass and lunar regolith simulants. Significant signal enhancements, particularly for ionic emission lines with high excitation energies, were demonstrated, outperforming both single- and double-pulse configurations. Moreover, the relationship between spectral line excitation energies and signal enhancement was studied in collinear double-pulse configuration, revealing a linear dependence and suggesting that enhancement predominantly results from increased ablated mass and extended plasma lifetimes rather than higher plasma temperatures. These findings provide deeper insight into LIBS plasma behavior at complex material boundaries and offer practical optimization strategies for significantly improving the analytical performance of LIBS across diverse matrices