Vliv fyzikálních a chemických interakcí nanočástic na proces fotopolymerace během 3D tisku

Abstract

V posledních letech se vanová fotopolymerace prosadila jako výkonná technika 3D tisku umožňující výrobu složitých struktur s vysokým rozlišením. Výkon a funkčnost vytištěných komponentů však nadále zásadně závisí na vlastnostech fotopolymerních pryskyřic. Tato disertační práce se zabývá návrhem nanokompozitních vanových fotopolymerních systémů vyztužených uhlíkovými plnivy, především vícestěnnými uhlíkovými nanotrubičkami, které spojují dobrou tisknutelnost se zlepšenými elektrickými vlastnostmi. Práce je rozdělena do tří hlavních částí: úvodního screeningu různých uhlíkových nanoplniv v aromatických a nearomatických matricích, podrobné studie kompatibilizace v cíleně navržených akrylátových systémech a přípravy architekturovaného 3D pyrolytického uhlíku z vybraných formulací. Úvodní studie porovnává saze, vícestěnné uhlíkové nanotrubičky a grafen v aromatických i nearomatických matricích a ukazuje, že dobře dispergované nanotrubičky dosahují elektrické perkolace již při nízkých koncentracích, přičemž si zachovávají přijatelnou viskozitu a hloubku vytvrzení pro vanovou fotopolymeraci. Klíčovým zjištěním je rozdíl mezi reologickým a elektrickým perkolačním prahem v aromatické pryskyřici, který vymezuje složení s výrazně zvýšenou vodivostí, zatímco systém je stále zpracovatelný. Na základě této preliminární studie hlavní část práce zkoumá nearomatické akrylátové matrice založené na tricyklodekanedimethanol diakrylátu a propoxylovaném neopentylglykol diakrylátu, jejich směsi a formulace modifikované aromatickými a alifatickými oligomery. Reologie, dielektrická analýza, Jacobsovy pracovní křivky a rastrovací elektronová mikroskopie jsou využity ke korelaci chemie matrice s disperzí nanotrubiček, morfologií vodivé sítě a chováním při vytvrzování. Flexibilní, ethery obsahující diakrylát podporují rozvinutější vodivé sítě, ale zvyšují útlum světla a smrštění, zatímco tuhý cykloalifatický diakrylát poskytuje vyšší termomechanickou stabilitu, avšak menší elektrické zlepšení. Nízké množství aromatického oligomeru zachovává perkolaci a zvyšuje permitivitu, zatímco vysoké koncentrace silně polárního alifatického oligomeru nanotrubičky izolují a snižují zpracovatelnost a konečnou vodivost. Funkční vlastnosti vytištěných nanokompozitů byly dále testovány pomocí elektromechanických zkoušek. Tyto experimenty ukazují, že silně perkolované sítě vykazují vysokou citlivost na deformaci, ale také zvýšené dielektrické ztráty, nižší linearitu a omezenou opakovatelnost, zatímco mírně podperkolované nebo oligomery laděné formulace poskytují lepší kompromis mezi citlivostí a stabilitou signálu. V závěrečné části jsou pak vybrané formulace převedeny na 3D pyrolytický uhlík vícestupňovou pyrolýzou řízenou termogravimetrickou analýzou. Vzniklé mřížky z pyrolytického uhlíku vykazují dobrou strukturní integritu. Kvantitativní analýza smrštění a úbytku hmotnosti dále ukazuje, že cykloalifatické prekurzory, zejména plněné vícestěnnými uhlíkovými nanotrubičkami, nabízejí nejvýhodnější kombinaci mírné kontrakce, relativně vysoké strukturní hustoty a geometrické věrnosti, zatímco matrice bohaté na etherové skupiny vykazují větší izotropní smrštění. Výsledky studie ukazují směry pro budoucí výzkum a poskytují pokyny pro sladění nízké viskozity se zvýšenou vodivostí u nanokompozitů pro stereolitografii. Celkově tento výzkum představuje další krok k vývoji 3D struktur s potenciálem pro využití v oblastech senzoriky, akumulace energie a řízení elektromagnetického pole.In recent years, vat photopolymerization (VPP) has emerged as an effective 3D printing technique for fabricating complex, high-resolution structures. However, the performance and functionality of printed components remain strongly dependent on the properties of the photocurable resins. To address the demand for resins that combine good printability with enhanced electrical performance, this dissertation investigates nanocomposite VPP systems reinforced with carbonaceous nanofillers, with a focus on multiwalled carbon nanotubes (MWCNTs). The work covers three main stages: a preliminary screening of different carbon-based nanofillers in aromatic and non-aromatic matrices, a detailed compatibilization study in tailored acrylate systems, and the fabrication of architected 3D pyrolytic carbon (PyC) from selected formulations. Firstly, the preliminary study compares carbon black, MWCNTs, and graphene in aromatic/non-aromatic matrices and shows that well-dispersed MWCNTs reach electrical percolation at low loadings while maintaining acceptable viscosity and cure depth for VPP. The study identifies the disparity between rheological and electrical percolation thresholds in aromatic resin, which defines a composition window where conductivity is strongly enhanced but the resin remains processable. Building on these results, the main part of the thesis examines non-aromatic acrylate matrices based on tricyclodecane dimethanol diacrylate and propoxylated neopentyl glycol diacrylate, their blends and formulations modified with aromatic and aliphatic oligomers. The research utilized rheology, dielectric analysis, Jacobs working curves, and SEM to correlate matrix chemistry with MWCNT dispersion, network morphology, and curing behavior. The findings indicate that the flexible, ether-rich diacrylate promotes more extended conductive networks but increases light attenuation. At the same time, the rigid cycloaliphatic diacrylate offers higher thermomechanical stability but weaker electrical enhancement. What is more, low levels of aromatic oligomer preserve percolation and boost permittivity, while high concentrations of highly polar aliphatic oligomer isolate nanotubes and reduce both printability and final conductivity. The functional properties of printed nanocomposites are further evaluated through electromechanical tests. These experiments reveal that highly percolated networks yield high strain sensitivity but also elevated dielectric loss, reduced linearity, and limited repeatability; on the other hand, slightly under-percolated or oligomer-tuned formulations provide a better compromise between sensitivity and signal stability. In the final stage, selected formulations are converted into 3D PyC lattices with good structural integrity by multi-step pyrolysis. Further quantitative analysis of shrinkage and mass loss highlights that cycloaliphatic-based precursors, especially when filled with MWCNTs, offer the most favorable combination of moderate contraction, relatively high structural density, and geometric fidelity, while ether-rich matrices exhibit larger isotropic shrinkage. The results of this study outline directions for future research and provide design guidelines for matching low viscosity with enhanced conductivity in VPP nanocomposites. Overall, the research represents a further step towards developing 3D structures with a potential for sensing, energy storage, and electromagnetic management applications.