FIORE, K. Kinetika krystalizace v semikrystalických nanokompozitech [online]. Brno: Vysoké učení technické v Brně. Fakulta chemická. 2010.
Při vypracování posudku dizertační práce Ing Kateřiny Fiore jsem vycházel z předložené dizertace práce a ze znalosti práce doktorandky v posledních 4 letech, kdy působil v ÚCHM. Doktorandka strávil rovněž několik měsíců na stáži v ENSAM Lyon, kde se zabývala kinetikou krystalizace polyamidových nanokompozitů. Zvolené téma je vzhledem na neustálý rozvoj aplikací polymerních materiálů velmi aktuální. Po formální stránce je práce rozdělena do 6 kapitol, seznamu literatury, seznamu symbolů a přílohy. Toto členění je vhodné a přehledné a práce z tohoto pohledu působí velmi organizovaně. Práce je navíc sepsána ve slušné angličtině, což je v současné době jev spíše výjimečný, i když žádoucí. Většina jazykových chyb má spíše charakter překlepů a chyb ve spellingu než obsahovou nepřesnost. Doporučuji vždy použít slušný spell-checker, aby se těmto chybám zabránilo. Chybám v syntaxi lze zabránit pouze dlouhodobějším pobytem v anglicky mluvícím prostředí. Relativně podrobný Úvod poskytuje čtenáři relevantní informaci o krystalizaci polymerů i o efektech, které do těchto systémů vnáší přítomnost nanočástic, zejména vzhledem k molekulární mobilitě a modelech pro její popis. Literární rešerše je rozdělena do 2 částí. Literatura byla zpracována přehledně, použité citace jsou dostatečně současné, bohužel autorka neprovedla kritické zhodnocení některých zajímavých literárních výsledků, což by mohlo být vhodně využito v diskuzi. Cíle práce jsou definovány dostatečně přesně a jasně. V části zabývající se experimentálními postupy je velmi precizně a podrobně popsáno jak experimentárium, tak metody měření. Je rovněž dostatečně detailně popsán soubor podmínek a softwareových modulů, které byly použity při MD simulacích. Kapitola 5 je rozdělena do 3 částí a shrnuje dosažené experimentální výsledky a jejich diskuzi. Jsou prezentovány výsledky pro komerční PE, úzké frakce PE i MD simulace, které zahrnují široké spektrum použitých experimentálních technik i teoretických výpočtů relaxačních časů, aktivačních energií, molekulárních a dalších parametrů. Výsledky ve formě OM i TEM fotografií i výsledky z dalších experimentálních technik jsou prezentovány relativně systematicky a přehledně. Vlastní obsah této části práce je výborný a má kvalitu dostatečnou pro publikaci i v renomovaných časopisech. Výsledky jsou diskutovány stručně a s použitím existujících teorií, které jsou pro interpretaci výsledků nezbytné. Část výsledků už byla prezentována na konferencích i v časopisech v SRN a USA. Celkově je možno práci hodnotit jako dobře koncipovanou a výborně provedenou. Přes některé drobné nedostatky, které lze připsat na vrub nezkušenosti a snaze autora dosáhnout úplný popis pozorovaných jevů, lze v práci najít velké množství nových poznatků mnohdy zcela zásadního charakteru Ing. Fiore je velmi schopnou výzkumnou pracovnicí, je samostatná a velmi dobře pracuje jak v oblasti experimentální tak v oblasti teoretické a simulační. Po celou dobu jeho studia byla velmi aktivní a kromě práce na své dizertaci se podílela ještě na velkém množství dalších projektů. Práci tedy doporučuji přijat podle zákona 111/1998 Sb. jako podklad pro obhajobu v doktorském studijním oboru makromolekulární chemie a po jejím úspěšném absolvování doporučuji udělit Ing. Kateřině Fiore vědeckou hodnost Ph.D. (doktor filozofie) v oboru makromolekulární chemie.
Předložená práce se týká studia aktuálního problému, a to krystalizace semikrystalic-kého polymeru - polyethylenu o vysoké hustotě (PE-HD) - při přítomnosti částic siliky s rozměry nanoplniva. Tato problematika je studována jak experimentálně metodami hot-stage a DSC, tak teoreticky na vysoké úrovni metodou dynamické simulace pohybu makromoleku-lárních řetězců. Práce je tedy zaměřena na oblast, která je pro čisté semikrystalické plasty stu-dována již dlouhou dobu, ale vysvětlení efektu zpomalení rychlosti krystalizace přítomností inertních částic nano-plniva představuje soudobý aktuální problém pochopení molekulárních procesů na tzv. nano-úrovni. Práce má z hlediska formálního standardní členění. V úvodní části vytvořila autorka práce na bázi dostatečné literární rešerše základní přehled o krystalizaci polyethylenu. Podaři-lo se jí vést stručný popis tak, že dobře ozřejmila a definovala otevřené problémy, ke kterým se bude práce vztahovat. Část vlastní práce je rozdělena na dva základní okruhy. První představuje experimen-tální studium rychlosti růstu sférolitů jednak komerčního PE-HD, jednak speciálně polymerovaných typů PE s extrémně úzkou distribucí za přítomnosti částic inertního nanoplniva. Práce je vedena v režimu, kdy je krystalizace řízena modelově pohybem řetězců v reptačních trubicích. V úvodní části kapitoly bylo experimentálně prokázáno (pomocí DSC měření a mikroskopicky), že částice nanoplniva nemají nukleační účinky. Proto mohly být výsledky analyzovány Lauritzen-Hoffmanovou teorií. Systematický posun v chování materiálů s plnivem byl vysvětlen změnou aktivační energie řetězců zachycených v okolí částic plniva. Při studiu současného vlivu délky molekulárního řetězce a vlivu plniva byla ukázána jednak velmi výrazná souvislost s řízením krystalizace difusí a za nový přístup je možno považovat interpretaci změny krystalizační rychlosti přítomností plniva jako důsledek růstu počtu zapletenin připadajících na řetězec jednotkové délky. Druhý základní okruh práce byl věnován počítačové simulaci chování řetězců. Autorka zvládla základní principy modelování s daným software, ověřila funkčnost svých výpočtů na základních úlohách pro volný, rovnovážný řetězec. Jako již novou, nestandardní úlohu zvládla namodelování krystalizace na definovanou "podkladní" vrstvu, kde bylo dosaženo výsledků s parametry, které dobře korelují s experimentálními hodnotami. Jako zcela novou a specifickou úlohu pak řešila úlohu s částicemi plniva nad krystalizační rovinou, které měly retardující účinek na reptaci řetězců ve svém nejbližším okolí. Potvrdila, že hypotéza zpoma-lení reptace, uplatněná u modifikace Lauritzen-Hoffmanovou teorie, se potvrdila i u takto simulovaného systému. Úvahy o vlivu prostorového upořádání částic plniva z hlediska zamrzání materiálu mezi částicemi však vyžadují poměrně hlubokou analýzu prostoru a svým rozsahem přesahují možnosti zahrnutí do této práce. Práce je psána anglicky na dobré úrovni, graficky je provedena velmi dobře a přehledně. Snad jen u odkazů na tabulky, které jsou řídké, by byly příjemné i odkazy na stranu textu. Přes velkou pečlivost při zpracování se v textu objevily některé nepřesnosti a drobné textové nebo formátové chyby. Oponent je uvádí, aniž by napadal vlastní, velmi dobrou obsa-hovou úroveň práce, spíše jako podněty pro dotažení textu pro případné další rozšíření a pub-likaci. 187, 527, 59 Fig.50, Fig.51 … chybí jednotky 11 Fig.3, 17 Fig.10 … nejsou citovány a popsány v textu 24 (6) … chyby ve formátu rovnice 35 (13) + Fig.22 + 352 … g-g bariéra je v dle obrázku cca 40 kJ/mol 372 … je hodnota pro interlayer spacing 3.78 nm v pořádku? 373, 384 … zřejmě problém s označením ? 37 (16) … ?(z-zi) je funkce (jak definovaná), nebo součin ?·(z-zi), co je pak ?? 38 (17) … kde je tato funkce využita? 381 … není jasné, jak je propojen Fig.24 a údaje v App. C, kde je údajů pro p více 41 (21) a Fig.27 … nucleation activity × nucleation coefficient, ? × ? 44 … citace obrázků Fig.25 × Fig.29, Fig.29 × Fig.30? 46 … Jak byl definován čas "0"? 49, 50 (23), (24), (25) … veličiny nejsou definovány konzistentně (Tm, Tm0, Tm?), některé nejsou definovány vůbec (k, R, h, n, ?, ?G), důležité by bylo zdůraznit rozdíl mezi ? a ?e, chybí některé hodnoty, aby bylo možné výpočet aplikovat. 529 444 … two dimensions × three dimensional structure 59, 60 … není odkaz na Fig.52 a není jasný posun ve výpočtu bodů na Fig.52 a Fig.53. U Fig.52 je zaměněna červená a zelená (4 % a 8 %). 611 … zápis rovnice je v pořádku? 628, 63 Fig.56 Jak souvisí CN s hodnotou C?? Jak bylo simulováno? 66 Fig.59 … chybí měřítko, tím není patrná lokalizace atomů řetězců 67, 68 Fig.60, Fig.62 … Popsáno pět skupin sloupců, na obrázku jsou jen čtyři, přičemž není úplně průhledné, proč jsou použita označení I a C. 78 App B … Jaký je rozdíl mezi HDPE2 (B) a HDPE2 (A)? Závěrem lze konstatovat, že disertační práce byla věnována velmi aktuálnímu tématu a všechny v ní vytčené cíle byly splněny. Problematika je řešena velmi cílevědomě, získané výsledky jsou unikátní a jsou srozumitelně prezentované. Formální úprava práce je velmi dob-rá, jazyková úroveň rovněž a nedostatky jsou nepodstatné. Proto doporučuji, aby předlože-ná práce byla přijata jako práce disertační a po její úspěšné obhajobě byl autoru udělen titul Ph.D.
Predložená dizertačná práca sa zaoberá štúdiom kinetiky kryštalizácie HDPE v prítomnosti nanoplniva silika. Popri podrobnom sledovaní rýchlosti kryštalizácie a jej dôkladnej analýze sa urobilo aj modelovanie priebehu procesu. Literárny prehľad dokumentuje autorkin prehľad v danej problematike. Je založený na celkove 135 odkazoch, z čoho viac než 50 sú publikácie po roku 2000. Celok pôsobí vyvážene, text je plynulý, pričom oceňujem detailné znalosti autorky, týkajúce sa teórie kryštalizácie, vrátane základných modelov a veľmí dobrý prehľad v súčasnej súvisiacej literatúre. V texte sa ojedinele vyskytujú nie celkom jasné formulácie (napr. na str 15 popis k obrázku navodzuje, že ide o simuláciu autorky, ale citácia tomu nenasvedčuje, ďalej čo je skratka VLF na str 17). Experimentálna časť popisuje použité materiály a postupy. Tieto údaje sú dostatočne podrobné a jasné. K tejto časti mám otázku k parametrom modelu (str 36), a to do akej miery sú uvedené údaje (diameter 2 nm, uvedenie do rovnovážneho stavu 1 ns) realistické z praktického hľadiska, t.j. na základe čoho sa tieto údaje zvolili. Ojedinele sa vyskytujú drobné nepresnosti, napr. predposledný odstavec na str 43 - kto sú "they" za citáciou [130]? Výsledková časť je precízne spracovaná a detailne diskutovaná, pričom autorka sa odvoláva často na publikované údaje iných autorov, ktoré nepreberá bez výhrad, ale aktívne s nimi pracuje. Práca je napísaná veľmi slušnou angličtinou s minimom preklepov. Určite o niektorých pasážach by sa dalo diskutovať i z gramatickej stránky (napr. v niektorých vetách sa podmet objavuje za prísudkom, čo vo všeobecnosti nie je vždy korektné), ale i po tejto stránke práca na mňa pôsobí veľmi sympaticky a jej kvalitu hodnotím ako vysoko nadpriemernú. Záverom konštatujem, že práca Ing. Kateřiny Hynštovej spĺňa nároky kladené na dizertačnú práca a odporúčam ju ako základ pre obhajobu a udelenie vedeckej hodnosti PhD.
eVSKP id 32734