Redukce korozních vrstev mosazi pomocí nízkotlakého nízkoteplotního plazmatu - Řádková, Lucie (Vysoké učení technické v Brně. Fakulta chemická, 2015)
Tato práce pojednává o odstranění vrstev korozních produktů, které se mohou vyskytovat na archeologických nálezech. K redukci korozních vrstev bylo použité nízkotlaké nízkoteplotní plazma. Experimenty byly provedeny na mosazných vzorcích. Modelové korozní vrstvy byly připravené dvěma různými způsoby. Některé sady vzorků byly připravené v laboratorních podmínkách ve dvou různých korozních prostředích, a to v prostředí amoniaku a parách kyseliny chlorovodíkové. Tyto vzorky korodovaly v exsikátoru. Několik vzorků bylo připraveno s inkrustací přidáním malého množství písku na povrch vzorku. Vzorky obvykle korodovaly 4 týdny. Druhý způsob, který byl použitý k přípravě vrstev korozních produktů, bylo zakopání vzorků do půdy nebo do kompostu. V tomto případě korodovaly vzorky přibližně dva roky. Vzorky byly ošetřené v nízkotlakém plazmatu (150 Pa) ve válcovém reaktoru z křemenného skla (90 cm dlouhý a 9,5 cm v průměru). Na vnější straně reaktoru byly připevněné dvě měděné elektrody připojené přes přizpůsobovací člen k radiofrekvenčnímu generátoru (13,56 MHz). Průtoky pracovních plynů byly regulovány na sobě nezávislými regulátory hmotnostního průtoku. Mezi rotační olejovou vývěvu, kterou byl systém kontinuálně čerpán, a reaktor byla umístěná vymrazovačka s kapalným dusíkem a hliníkovými pilinami, kde byly zachytávány nečistoty. Vzorek byl během ošetření umístěn na střed skleněného držáku v reaktoru. Plazma bylo generováno buď v čistém vodíku, nebo ve směsi vodík-argon. Celkový průtok pracovního plynu byl 50 sccm. Byly testovány různé poměry směsi vodík-argon, optimální byl poměr průtoků 30 sccm vodíku a 20 sccm argonu. Radiofrekvenční výboj byl použitý v kontinuálním a pulzním režimu s proměnlivou střídou při frekvenci 1000 Hz. Teplota ošetřovaného předmětu byla měřená dvěma způsoby. V prvním případě byla teplota měřená termočlánkem typu K, který byl umístěn uvnitř vzorku. Ve druhém případě byla teplota průběžně monitorovaná teploměrem s optickým přenosem dat připevněným ke vzorku malým kouskem nerezového plíšku. Teplota 100–120 °C byla stanovená jako bezpečná teplota pro měď a měděné slitiny. Pokud byla teplota měřená teploměrem s optickým přenosem dat, byl během redukce automaticky upravován výkon (kontinuální režim) nebo střída (pulzní režim) tak, aby nedošlo k překročení této teploty. Plazmochemická redukce je založená na generaci reaktivního atomárního vodíku. Reakce mezi kyslíkem a chlorem obsaženými v korozní vrstvě a vodíkovými ionty a neutrálními částicemi generovanými v plazmatu patří mezi hlavní reakce během redukce. Při těchto reakcích dochází k vytvoření nestabilního OH radikálu, který je vidět ve spektru v oblasti 306–312 nm. Toto záření bylo detekované pomocí optické emisní spektroskopie (Ocean Optics HR4000 s mřížkou 2400 vrypů/mm). Data získaná z optické emisní spektroskopie byla použitá pro výpočet rotační teploty a sledovaného časového průběhu intenzity OH radikálů. Vrstvy obsahující korozní produkty nebyly během plazmochemické redukce odstraněné úplně, ale díky reakcím, které probíhaly v plazmatu, zkřehly a mohly být po ošetření snadněji odstraněny. Některé vzorky byly před a po ošetření analyzovány SEM-EDS, další vzorky byly analyzovány pomocí XRD. EDS analýza ukázala, že po ošetření vzorků docházelo ke snížení množství kyslíku a chloru, a to zejména při 400 W pulzním režimu.

This thesis presents results of the corrosion layers removal which could be found on the archaeological artefact surfaces. The low pressure low temperature plasma reduction was used for this purpose. Brass samples were chosen for this study. Two different ways have been used to form model corrosion layers. Several sets of corrosion layers were prepared in laboratory in two different corrosion atmospheres, namely ammonia atmosphere and atmosphere of hydrochloric acid. These samples were placed into desiccator. Small quantities of sand were added to some sets of samples so samples with sandy incrustation were prepared. The corrosion layers had been usually formed during four weeks. The second way, which was used to prepare model corrosion layer, was the natural corrosion in soil or compost. In this case, the corrosion layers had been formed approximately 2 years. The samples were treated in the low pressure (150 Pa) cylindrical Quartz reactor (90 cm long and 9.5 cm in diameter) with a pair of external copper electrodes connected via the matching network to a radiofrequency generator (13.56 MHz). The flows of working gases were set by independent mass flow controllers. Whole system was continuously pumped by the rotary oil pump which was separated from the discharge reactor by liquid nitrogen trap with aluminium chips eliminating dust and reactive species from the gas flow. Each sample was placed on a glass holder at the reactor center. Plasma was generated in pure hydrogen or in mixture of hydrogen and argon. Total flow of working gas was 50 sccm. Different ratios of gas mixture were tested, the ratio 30 sccm hydrogen and 20 sccm argon flows was the best. RF discharge was used in a continuous and pulsed regime. Pulsed mode was carried out with various duty cycle at the frequency of 1000 Hz. There were two ways of temperature monitoring. The sample temperature during the treatment was monitored by a K-type thermocouple installed inside the sample in the first case. Thermometer optical probe was connected to the sample surface by a small stainless plate and allowed continuous sample temperature monitoring in the second way. Safe object temperature for copper and copper alloys is 100–120 °C. To avoid exceeding this temperature, power control or the duty cycle in pulse mode were automatically controlled if thermometer optical probe was used. Plasma chemical treatment is based on generation of reactive atomic hydrogen in plasma discharge. The main reactions during reduction were reactions between oxygen and chloride contained in the corrosion layer and the hydrogen ions and neutral atoms generated in the plasma. These reactions create an unstable OH radical, which emits light in the region of 306–312 nm. This radiation was detected by the optical emission spectroscopy using Ocean Optics HR4000 spectrometer with 2400 gr/mm grating. Data obtained from this method were used to calculate rotational temperatures and integral intensity of OH radicals that were used for the process monitoring. Corrosion layer was not completely removed during the reduction, but due to the reactions which occur in the plasma corrosion layer became brittle and after plasma chemical treatment can be removed easily. The SEM-EDS material analyses were carried out before and after treatment of some samples. Some samples were analysed by XRD analysis. EDS analysis showed that amount of oxygen and chloride was decreased, mainly at 400 W pulse mode.
Brass Corrosion Layers Reduction by Low-Pressure Low-Temperature Plasma
Keywords: Plazmochemické ošetření; RF plazma; vodíkové plazma; archeologické nálezy; mosaz; koroze; redukce korozních produktů; SEM-EDS; XRD; Plasma chemical treatment; RF plasma; hydrogen plasma; archaeological artifacts; brass; corrosion; reduction of corrosion products; SEM-EDS; XRD