Elektronová mikroskopie a spektroskopie v plazmonice - Horák, Michal (Vysoké učení technické v Brně. CEITEC VUT, 2020)
Tato práce se zabývá mikroskopickými technikami využívajícími elektronový a iontový svazek pro přípravu a charakterizaci plazmonických nanostruktur. Analytická elektronová mikroskopie je představena se zaměřením na aplikace v oblasti plazmoniky. Důraz je kladen na spektroskopii energiových ztrát elektronů (EELS) a katodoluminiscenci. Dále je diskutována výroba plazmonických vzorků pro transmisní elektronovou mikroskopii, přičemž je kladen důraz na litografii iontovým svazkem a na přípravu vzorků za použití chemicky syntetizovaných částic ve vodném roztoku. Hlavní výzkumné výsledky práce jsou rozděleny do čtyř částí. První část se věnuje komparativní studii plazmonických antén vyrobených elektronovou a iontovou litografií. Přestože obě techniky jsou vhodné pro výrobu plazmonických antén, elektronová litografie by měla být upřednostňována před iontovou litografií díky lepší kvalitě výsledných antén a jejich silnější plazmonické odezvě. Antény vyrobené iontovou litografií mají neostré okraje, vykazují výrazné kolísání tloušťky a jsou také silně kontaminovány nejen organickými kontaminanty, ale také rezidui po iontové litografii včetně implantovaných iontů z iontového svazku a atomů titanové adhezivní vrstvy. Ve druhé části je zkoumán Babinetův princip komplementarity pro plazmonické nanostruktury na sérii zlatých diskových antén a komplementárních apertur ve zlaté vrstvě s různými průměry. Komplementarita je potvrzena pro základní plazmonické vlastnosti jako rezonanční energie, ale rozdíly způsobené omezenou platností Babinetova principu jsou patrné například pro prostorové rozložení blízkého pole plazmonových polaritonů. Třetí část shrnuje studii nanostruktur s funkčními vlastnostmi souvisejícími s lokálním zesílením elektrického a magnetického pole. Obzvlášť silné lokální zesílení pole vykazují plazmonické antény tvaru bowtie a diabolo, a to jak ve formě částic, tak ve formě apertur. Naše studie umožnila identifikovat několik módů lokalizovaných povrchových plazmonů v těchto anténách a charakterizovat jejich vlastnosti včetně energie módu, rozložení elektrické a magnetické složky blízkého pole módu, a kvalitativní rozložení uzlů náboje a proudu souvisejících oscilací elektronového plynu. Dále jsme studovali laditelnost energií módů v blízké infračervené a viditelné spektrální oblasti a zaměřili jsme se na Babinetovskou komplementaritu mezi přímými a invertovanými anténami. Poslední část je zaměřena na stříbrný amalgám, nový a velmi perspektivní plazmonický materiál. Změnou velikosti stříbrných amalgámových nanostruktur může být jejich plazmonová rezonance laděna od oblasti ultrafialového záření přes celou viditelnou až po infračervenou oblast. Jelikož stříbrný amalgám je dobře prozkoumán v oblasti elektrochemie, stříbrné amalgámové nanočástice otevírají možnost kombinovat plazmoniku a elektrochemii dohromady.

This thesis deals with electron and ion beam techniques for fabrication and characterization of plasmonic nanostructures. Analytical electron microscopy focusing on applications in the field of plasmonics is discussed. The emphasis is given to electron energy loss spectroscopy (EELS) and cathodoluminescence. Further, fabrication of plasmonic samples for transmission electron microscopy is introduced while the aim is put at focused ion beam lithography and at sample preparation using chemically synthesized particles in water solution. The main research results are divided into four parts. The first part covers a comparative study of plasmonic antennas fabricated by electron beam and focused ion beam lithography. While both techniques are suitable for the fabrication of plasmonic antennas, electron beam lithography shall be prioritized over focused ion beam lithography due to better quality of the resulting antennas and considerably stronger plasmonic response in EELS. Antennas fabricated by focused ion beam lithography have slightly dull edges, exhibit pronounced thickness fluctuation, and they are also strongly contaminated not only by organic contaminants, but also by residues of FIB milling including implanted milling ions and atoms of a titanium adhesion layer. In the second part, Babinet's principle of complementarity for plasmonic nanostructures is investigated on a set of gold disc-shaped antennas and complementary apertures in a gold layer with various diameters. The complementarity is confirmed for fundamental plasmon properties such as resonance energies, but differences rising from the limited validity of Babinet's principle are found, for example, for the spatial distribution of the near-field of plasmon polaritons. The third part summarizes a study of nanostructures with functional properties related to the local enhancement of electric and magnetic field. Bow-tie and diabolo plasmonic antennas, both in the form of particles and in the form of apertures, exhibit particularly strong local field enhancement. Our study identifies several modes of localized surface plasmons in these antennas and characterizes their properties including mode energy, near field electric and magnetic field distribution, and the qualitative distribution of charge nodes and current associated with electron gas oscillations. Next, we have studied mode energy tunability in near infrared and visible spectral regions and focused on Babinet's complementarity between direct and inverted antennas. The last part is focused on silver amalgam, which is a novel and very prospective plasmonic material. By changing the size of silver amalgam nanostructures their plasmon resonance can be tuned from ultraviolet through the whole visible to infrared region. As silver amalgam is well investigated in the field of electrochemistry, silver amalgam nanoparticles opens a possibility to combine plasmonics and electrochemistry together.
Electron microscopy and spectroscopy in plasmonics
Keywords: Plazmonické antény; lokalizované povrchové plazmony; elektronová mikroskopie; EELS; katodoluminiscence; Babinetův princip.; Plasmonic antennas; localized surface plasmons; electron microscopy; EELS; cathodoluminescence; Babinet's principle.