VYSOKÉ UČENÍ TECHNICKÉ V BRNĚ BRNO UNIVERSITY OF TECHNOLOGY FAKULTA CHEMICKÁ FACULTY OF CHEMISTRY ÚSTAV CHEMIE MATERIÁLŮ INSTITUTE OF MATERIALS SCIENCE MOŽNOSTI ZVÝŠENÍ BĚLOSTI KAOLINU SEPARACÍ SLOŽEK S OBSAHEM TITANU POSSIBILITIES OF ENHANCEMENT OF KAOLIN WHITENESS BY SEPARATION OF COMPONENTS CONTAINING TITANIUM BAKALÁŘSKÁ PRÁCE BACHELOR'S THESIS AUTOR PRÁCE AUTHOR Josef Vaculík VEDOUCÍ PRÁCE SUPERVISOR Ing. Tomáš Opravil, Ph.D. BRNO 2018 Fakulta chemická, Vysoké učení technické v Brně / Purkyňova 464/118 / 612 00 / Brno Zadání bakalářské práce Číslo práce: FCH-BAK1259/2017 Ústav: Ústav chemie materiálů Student: Josef Vaculík Studijní program: Chemie a chemické technologie Studijní obor: Chemie, technologie a vlastnosti materiálů Vedoucí práce: Ing. Tomáš Opravil, Ph.D. Akademický rok: 2017/18 Název bakalářské práce: Možnosti zvýšení bělosti kaolinu separací složek s obsahem titanu Zadání bakalářské práce: Bělost kaolinu hraje zásadní roli ve většině jeho aplikací. Bělost kaolinu je snižována zejména přítomnost oxidů železa a titanu. Snížení obsahu titanu a železa je základním přístupem při zvyšování bělosti kaolinů a snižování obsahu těchto prvků lze provádět několika postupy. Část titanu je obsažena jako Anatas a z hlediska bělosti je žádoucí, zbytek je obsažen ve formě rutilu, který je z tohoto hlediska nežádoucí. Z toho důvodu se tato bakalářská práce bude zabývat testováním postupů, které by měly vést k odstranění fází s obsahem titanu především ve formě rutilu. Termín odevzdání bakalářské práce: 21.5.2018 Bakalářská práce se odevzdává v děkanem stanoveném počtu exemplářů na sekretariát ústavu. Toto zadání je součástí bakalářské práce. Josef Vaculíkstudent(ka) Ing. Tomáš Opravil, Ph.D. vedoucí práce prof. RNDr. Josef Jančář, CSc. vedoucí ústavu V Brně dne 31.1.2018 prof. Ing. Martin Weiter, Ph.D.děkan 3 ABSTRAKT Tématem bakalářské práce je zvyšování indexu bělosti kaolinu a to především odstraněním titanu a ţeleza. Titan sám o sobě, pokud je obsaţen v modifikaci anatasu, bělost nesniţuje, spíše naopak. Neţádoucí je přítomnost rutilu, který je tmavý a bělost kaolinu sniţuje relativně významně. Největší vliv na bělost kaolinu mají ţelezité sloţky, ty se zpravidla vyskytují společně s titanem v minoritních minerálech obsaţených v kaolinové surovině. Hlavním cílem práce bylo otestovat vliv hydrotermálních podmínek na separaci podílů s obsahem titanu a ţeleza z kaolinové suroviny. Separace v hydrotermálních podmínkách byla prováděna vyluhováním kaolinu do roztoků kyselin o různých koncentracích. Ke zjištění výsledné bělosti kaolinové suroviny po hydrotermálním zpracování bylo pouţito metody UV-VIS s reflektančním modulem a ke zjištění mnoţství ţeleza a titanu převedených hydrotermálním zpracováním do roztoku kyselin bylo pouţito metody ICP-OES. ABSTRACT Theme of the bachelor’s thesis is enhancement of kaolin whiteness primarily by removing titanium and iron. Titanium itself in the modification of anatase doesn’t decrease whiteness, more likely is the other way around. Unwanted modification is rutile, which is dark and it decreases substantially the whiteness of kaolin. The most significant impact on whiteness of kaolin has the iron (III) compounds that are usually contained with titanium in minor minerals in kaolin’s raw material. Main goal of thesis was to test the hydrothermal conditions on separation of parts containing titanium and iron from the kaolin’s material. Separation in the hydrothermal condition was performed by infusing kaolin in the solutions of acids of various concentrations. To find out the final whiteness of kaolin material after hydrothermal treatment was used UV-VIS method with reflective module and to find out the amount of iron and titan transferred to the solution of acids because of hydrothermal treatment was used ICP-OES method. KLÍČOVÁ SLOVA Bělení kaolinu, kaolin, kaolinit, bělost, hydrotermální podmínky KEYWORDS Bleaching of kaolin, kaolin, kaolinite, whiteness, hydrothermal conditions 4 VACULÍK, J. Možnosti zvýšení bělosti kaolinu separací složek s obsahem titanu. Brno: Vysoké učení technické v Brně, Fakulta chemická, 2018. 47 s. Vedoucí bakalářské práce Ing. Tomáš Opravil, Ph.D. PROHLÁŠENÍ Prohlašuji, ţe jsem bakalářskou práci vypracoval samostatně a ţe všechny pouţité literární zdroje jsem správně a úplně citoval. Bakalářská práce je z hlediska obsahu majetkem Fakulty chemické VUT v Brně a můţe být vyuţita ke komerčním účelům jen se souhlasem vedoucího diplomové práce a děkana VUT. ........................................ Josef Vaculík PODĚKOVÁNÍ Chtěl bych poděkovat vedoucímu mé bakalářské práce Ing. Tomášovi Opravilovi, Ph.D. za cenné rady při práci, ochotu pomoci a čas, který mi věnoval při konzultacích. 5 OBSAH 1 Úvod ................................................................................................................................... 7 2 Teoretická část .................................................................................................................... 8 2.1 Historie ........................................................................................................................ 8 2.2 Keramické suroviny ..................................................................................................... 8 2.2.1 Plastické suroviny ................................................................................................ 8 2.2.2 Neplastické suroviny ............................................................................................ 9 2.3 Fylosilikáty .................................................................................................................. 9 2.4 Kaolinit ...................................................................................................................... 10 2.4.1 Vznik kaolinitu ................................................................................................... 12 2.5 Kaolin ........................................................................................................................ 12 2.5.1 Výskyt ................................................................................................................ 13 2.5.2 Pouţití kaolinu .................................................................................................... 14 2.6 Těţba a zpracování kaolinu ....................................................................................... 15 2.6.1 Průzkum a hodnocení loţiska ............................................................................. 15 2.6.2 Těţba .................................................................................................................. 15 2.6.3 Homogenizace .................................................................................................... 16 2.6.4 Rozpojení a rozplavení ....................................................................................... 16 2.6.5 Třídění ................................................................................................................ 17 2.6.6 Odvodňování ...................................................................................................... 18 2.6.7 Finální úprava ..................................................................................................... 19 2.7 Oxid titaničitý ............................................................................................................ 20 2.8 Bělost ......................................................................................................................... 21 2.8.1 Kyselé louţení .................................................................................................... 21 2.8.2 Selektivní flokulace ............................................................................................ 21 3 Experimentální část .......................................................................................................... 22 3.1 Pouţité chemikálie ..................................................................................................... 22 3.2 Postup přípravy plaveného kaolinu ........................................................................... 22 3.3 Proces autoklávování plavené suroviny .................................................................... 23 3.4 Ţíhací test kaolinu ..................................................................................................... 25 3.5 Příprava vzorků pro měření bělosti ........................................................................... 25 3.6 Stanovení bělosti kaolinu reflektanční metodou ....................................................... 26 3.7 Příprava vzorků na analýzu ICP-OES ....................................................................... 27 3.8 Optická emisní spektrometrie s indukčně vázaným plazmatem ................................ 27 4 Výsledky a diskuze ........................................................................................................... 28 6 4.1 Vliv přídavku kyseliny sírové při autoklávování plavené kaolinové suroviny na výslednou bělost ................................................................................................................... 28 4.1.1 Měření pH kyseliny sírové ................................................................................. 33 4.1.2 Analýza mnoţství extrahovaných nečistot přídavkem kyseliny sírové ............. 34 4.2 Vliv přídavku kyseliny citronové při autoklávování plavené kaolinové suroviny na výslednou bělost ................................................................................................................... 35 4.2.1 Měření pH kyseliny citronové ............................................................................ 40 4.2.2 Analýza mnoţství extrahovaných nečistot přídavkem kyseliny citronové ........ 41 5 Závěr ................................................................................................................................. 43 6 Seznam pouţitých zdrojů ................................................................................................. 44 7 Seznam pouţitých zkratek ................................................................................................ 47 7 1 ÚVOD Kaolin je od pradávna hlavní součástí keramických materiálů, především porcelánů. Dodnes se pouţívá jako hlavní plastická sloţka hmoty pro plastické tváření, lití či lisování různorodého stolního nádobí či jiných okrasných dekorací, velká část kaolinu je vyuţita při výrobě barev a papíru, rovněţ se hojně pouţívá jako plnivo v plastařském průmyslu, nebo je z něj vyráběn tzv. metakaolin. Zvýšená spotřeba kaolinu pouţívána do různých aplikací vedla lidstvo ke zlepšení těţebních metod, coţ vedlo k upouštění od tradiční hlubinné těţby a přešlo se téměř výhradně na povrchové lomy. Na území České republiky se nachází mnoho povrchových kaolinových lomů, které díky své mocnosti řadí Českou republiku na přední příčky v těţbě kaolinu na světě. Kvůli skrývkovým pracím, které jsou nutné pro povrchové lomy, je vidět značná devastace a odlesnění krajiny v okolí lomů. Český báňský úřad zajišťuje dohled nad zásahem do krajiny při těţbě a následně po ukončení těţařských prací kompenzuje zásah do krajiny zaloţeným fondem a snahou o napravení rázu krajiny. Nejznámější česká značka kaolinu Sedlec Ia stále slouţí jako světový standard. Výrobky na bázi kaolinu jsou určeny především pro keramický, papírenský a chemický průmysl. Největší procento uplatnění kaolinu se nachází v barevných nátěrových hmotách. Po vytěţení kaolin nikdy není čistý, často je znečištěn sloučeninami s obsahem ţeleza a jiných prvků, jako jsou oxidy a jiné sloučeniny titanu, vápníku a hořčíku. Nečistoty jsou pevně přichyceny na povrchu jednotlivých zrn nebo jsou rozprostřeny samostatně v celém minerálu. Pro některé aplikace je výhodnější pouţití kaolinu s vysokým nebo nízkým obsahem ţeleza i titanu a s vysokým indexem bělosti, který slouţí k hodnocení kvality kaolinu. Z toho důvodu je nyní snaha o nalezení inovativních technologických řešení vedoucích ke zvyšování bělosti kaolinů po plavení a vysušení, popřípadě po ţíhání. Při snahách o zlepšení uţitných vlastností nových nebo stávajících výrobků bývá často uvaţováno zpravidla o specifických metodách, jako jsou různé předúpravy v kyselém či zásaditém prostředí, fyzikální moţnosti odstranění neţádoucích bělost sniţujících sloţek a metody zaloţené na mikroorganismech či plísních. Rovněţ je však kladen důraz na ekologickou stránku celého procesu a míru zatíţení okolního prostředí výrobním procesem. Dalším podstatným parametrem při volbě bělícího procesu je jeho cena. 8 2 TEORETICKÁ ČÁST V této části se práce zabývá teoretickými poznatky o základním rozdělení keramických surovin a o kaolinu, jeho struktuře, vzniku, pouţití, výskytu, těţbě a zpracování a následném zjišťování jeho čistoty. 2.1 Historie První verze keramických předmětů byly pouţívány v období 11 000 let před naším letopočtem, kdy se v jiţní Číně vyrobily keramické nádoby. Kaolin, jako nejdůleţitější součást keramiky, byl pojmenován právě v Číně a znamená vysoký kopec, coţ pravděpodobně poukazuje na výskyt materiálu, z kterého tehdejší obyvatelé těţili tuto surovinu. Nejstarší zmínka o zhotovení keramiky pochází z Moravy v lokalitě Dolních Věstonic, odkud pochází jedna z nejznámějších figurek a to Věstonická Venuše. Jedna z teorií, jak mohl člověk objevit technologii výroby keramiky je ta, ţe vlhká hlína zanechána ve sběrném koši na slunci vyschla a vznikla tak nedokonalá keramická nádoba. Název keramika pochází z Řecka z čtvrti zvané Kerameikos obývané hrnčíři a z pohárů z dobytčích rohů pojmenovaných keramos [12]. Člověk potřeboval, aby výsledné keramické materiály měly lepší vlastnosti a tato potřeba vedla k úpravě vstupních surovin, zejména kaolinu. Úprava i dnes spočívá v odstranění neţádoucích příměsí a tento technologický problém vyřešil v 16. století německý učenec Agricola, často nazýván otcem mineralogie. Surovina byla rozplavována velkým mnoţstvím vody, coţ vedlo k vytvoření suspenze. Nečistoty sedimentovaly a čistý zušlechtěný kaolin přetekl a průchodem přes síta se dočistil. V roce 1740 se začal na Karlovarsku těţit surový kaolin a od té doby se jeho těţba v celé České republice zvětšuje [6]. 2.2 Keramické suroviny Keramické suroviny se v principu dělí na dvě skupiny – plastické (jíly, hlíny, kaoliny) a neplastické (ostřiva, taviva). Z definice keramických materiálů vyplývá, ţe se jedná o materiály anorganické, nekovové, polykrystalické a ve vodě nerozpustné, které mají heterogenní strukturu tvořenou krystalickými látkami o různém sloţení, uspořádání a s určitým podílem skelné fáze. Výrobky vznikají tak, ţe při smíšení surovin za normální teploty se vytvarují tělesa, které získávají své konečné vlastnosti aţ po výpalu probíhajícím většinou při teplotách nad 800 °C, častěji však nad teplotu 1 000 °C. U keramické technologie je hlavní úkol dosaţení poţadovaných vlastností při zachování tvaru tělesa po výpalu [5, 12, 14]. 2.2.1 Plastické suroviny Pokud se plastické suroviny smísí s vodou, vytvoří plastické těsto. Plastické těsto se dá působením vnějších sil tvarovat bez porušení celistvosti. Po skončení vlivu vnějších sil si vytvarované těsto zachová tvar, který byl danými silami určen. V plastických surovinách najdeme tři hlavní třídy velikosti částic [5, 14].  Pískovina (velikost částic od 2 mm do 0,05 mm).  Prachovina (0,05–0,002 mm).  Jílovina (částice menší neţ 0,002 mm). Hlavní sloţkou pro plastické suroviny jsou jílové materiály, coţ jsou hydratované alumosilikáty s krystalovou vodou, která je v mříţce přítomna v důsledku přeměny ţivců na 9 jílové materiály chemickým zvětráváním. Chemické zvětrávání je charakteristické chemickými reakcemi probíhající na rozhraní pevné a kapalné fáze. Z toho vyplývá významná úloha vody. Alumosilikát má v tetraedrech některé atomy křemíku nahrazeny atomem hliníku [4, 7]. 2.2.2 Neplastické suroviny Neplastické suroviny ani po mísení s vodou netvoří plastické těsto. Přidávají se jako aditiva k plastickým surovinám ke zlepšení vlastností při sušení a výpalu. Dělí se na ostřiva a taviva. Ostřiva odolávají vysokým teplotám a sniţují plastičnost těsta. Tím zabraňují velkému smrštění těsta sušením, které by mohlo vyvolat praskliny v materiálu. Taviva také sniţují plastičnost hmot, ale při výpalu podporují slinování, a tím je potřebná teplota výpalu sníţena. Sníţení teploty výpalu vede ke sníţení potřebné energie, a tím i ke sníţení nákladů výpalu [5]. 2.3 Fylosilikáty Fylosilikáty jsou křemičitany s nekonečnou vrstevní vazbou křemíko-kyslíkových tetraedrů. Jejich krystalová struktura je zaloţena na dvojrozměrných tetraedrových sítích sloţení T2O5, kde kaţdý tetraedr je vázán sdílením tří kyslíků svých bazálních vrcholů se třemi sousedícími tetraedry. Tímto seskupením vzniká plošná hexagonální síť tetraedrů znázorněna na obrázku 1, méně často vzniká síť tetragonální. Tetraedrový kationt T je nejčastěji křemík, ale můţe jím být i hliník nebo ţelezo. Další strukturní jednotkou fylosilikátů jsou oktaedry. Různá stavba základních strukturních jednotek slouţí k rozdělení fylosilikátů. Základním klasifikačním kritériem jsou typy vrstev, které jsou doplněny přebytečným nábojem dvojvrstvy nebo trojvrstvy počítaném na jednu základní buňku struktury. Ve struktuře fylosilikátů dochází k vzájemnému spojení tetraedrických sítí anebo ke kombinaci tetraedrické a oktaedrické sítě. Spojení dvou tetraedrických sítí přes rovinu bazálních kyslíků je zprostředkováno buď pomocí Van der Waalsových sil, interakcí kationtů v mezivrstvě s bazálními kyslíky, anebo pomocí kationtů s hydratačním obalem, kde vzniká vodíkový můstek s interakcí bazálních kyslíků. Spojení mezi tetraedrickou a oktaedrickou sítí je uskutečněna sdílením kyslíkových atomů [2, 20, 35, 36]. Obrázek 1: Plošná hexagonální síť tetraedrů [24]. Fylosilikáty se dělí do skupin podle typu vrstvy (1:1 tetraedrická:oktaedrická, nebo 2:1 dvě tetraedrické a jedna oktaedrická vrstva) viditelné na obrázku 2 a obrázku 3, chemického sloţení, náboje a obsahu mezivrstvy a typu oktaedrické sítě na několik skupin: skupiny 10 apofylitu, serpentinu, kaolinitu, pyrofylitu, montmorillonitu, vermikulitu, slíd, křehkých slíd, chloritů a sepiolitu [2, 20, 36]. Ke zjištění typu fylosilikátů se nejčastěji pouţívá rentgenová difrakční analýza kombinovaná termickou analýzou, infračervenou analýzou, elektronovou mikroskopií s EDS, a v některých případech pro některé typy vzorků lze pouţít i elektronovou difrakci, pro tuto metodu je však téměř vţdy nutné vyleštit vzorky na iontové leštičce [2]. Obrázek 2: Typ vrstvy fylosilikátů 1:1, nahoře tetraedrická, dole oktaedrická [35]. Obrázek 3: Vlevo: typ vrstvy fylosilikátů 1:1, vpravo: vrstva 2:1 [24]. 2.4 Kaolinit V kaolinitu je teoreticky obsaţeno 39,5 % Al2O3, 46,5 % SiO2 a 14 % H2O. Ve skutečnosti se v kaolinitu v menší míře nachází nečistoty příměsných prvků jako je ţelezo ve formě oxidu ţelezitého, vápník ve formě oxidu vápenatého a jiné sloučeniny titanu a hořčíku. Chemický vzorec je Al4[(OH)8Si4O10]. Kaolinit je dvojvrstvý minerál, jehoţ dvojvrstva je tvořena jednou tetraedrovou a jednou oktaedrovou sítí. Krystalová struktura je tvořena motivem tetraedru [SiO4] a motivem oktaedru [Al(O,OH)8]. V rovině dvojvrstvy, tvořené nesdílenými vrcholy oktaedrů, jsou místo kyslíků uloţeny hydroxylové skupiny. Oktaedry a tetraedry jsou spolu vázány do prostorové strukturní mříţky pomocí vodíkových vazeb, které spojují kyslíky z povrchu tetraedrové sítě s hydroxylovými skupinami obsaţené v oktaedrové síti. Proto nejsou sousedící dvojvrstvy přímo nad sebou, ale jsou stočeny, aby byla umoţněna existence vodíkových vazeb. To vede k důvodu, ţe v kaolinitu není obsaţena molekulová voda. Při teplotách 450–700 °C se uvolňuje voda vázaná ve formě hydroxidových skupin. Jiný zdroj uvádí první ztrátu vody jiţ při 390 °C, ale veškerou ztracenou vodu aţ při 550– 600 °C. Dehydroxylaci kaolinitu popisují níţe uvedené rovnice [1, 2, 5, 12, 19]. 11  Dochází ke ztrátě strukturní vody a kaolinit přechází na metakaolinit (1).  Přeměna metakaolinitu na defektní spinel (2).  Vznik mullitu (3).  Přeměna amorfního oxidu křemičitého na cristobalit (4). OH2SiO2OAlOH2SiO2OAl 2232 600500 2232    C , (1)   (amorfní)SiOSiO3OAl2SiO2OAl2 22320501925232    C  , (2)     2232 1001 232 SiO5SiO2OAl32SiO3OAl23    C , (3) it)(cristobalSiO(amorfní)SiO 2 2001 2    C . (4) Rovnice (1, 2, 3, 4) nedávají přesné vzorce, protoţe nevystihují určitou kolísavost ve struktuře sloţení uvedených produktů, např.: metakaolinit můţe obsahovat malé mnoţství vody a spinel i mullit mohou mít rozdíly v poměru obou oxidů [1]. Pro studium silikátů se často pouţívá kombinace dvou nejčastěji pouţívaných technik termické analýzy a to termogravimetrie a diferenční termická analýza – jedná se o simultánní TG-DTA. Termogravimetrické křivky viditelné na obrázku 4 čárkovanou čarou dávají informaci o sloţení zkoumaného materiálu, o jeho tepelné stálosti, tepelném rozkladu a o produktech vznikajících při rozkladném procesu. DTA křivka ukazuje na obrázku 4 tři endotermní píky se zápornou odchylkou projevující se sníţením teplotního rozdílu v grafu a jeden exotermní pík naopak projevující se zvýšením teploty. Nejvýraznější endotermní pík je s teplotou maxima 494,5 °C a je vyvolán ztrátou OH- skupin v kaolinitu. Sestupný schod na stejném místě při TG křivce ukazuje, jak je tento proces doprovázen ztrátou hmotnosti vzorku a to aţ o 12,8 %. Exotermní pík s teplotou maxima 980,2 °C je spojen s tvorbou defektního spinelu a podle TG křivky nedochází k úbytku hmotnosti. [21]. Obrázek 4: Sedlecký kaolin Ia – TG-DTA křivka provedena pomocí analyzátoru SDT Q600 (TA instruments)[25]. 12 Nejčastější výskyt kaolinitu je v trojklonné formě nebo v jednoklonné formě s různým stupněm neuspořádání ve sledu vrstevních komplexů. Krystalové částice kaolinitu jsou drobné hexagonální destičky, nejčastěji protaţené v jednom směru. Hexagonální tvar lze pozorovat elektronovým mikroskopem. Většinou se tvoří jemné šupinaté agregáty s průměrnou velikostí šupinek v desetinách aţ jednotkách mikrometrů. Za příhodných podmínek se destičky skládají na sebe a vznikají sloupcové útvary. Tvrdost agregátů má na Mohsově stupnici tvrdosti hodnotu 1. Hustota krystalového kaolinitu má hodnotu přibliţně 2 600 kg·m-3 a hustota agregátů je 2 100 kg·m-3 [1, 2, 5]. 2.4.1 Vznik kaolinitu Kaolinit vzniká nejčastěji zvětráváním především draselných ţivců, ţulových hornin a rul za poměrně nízkých teplot v kyselém prostředí o pH 4–5, které neobsahuje podstatnější mnoţství vápenných iontů. Méně častý způsob vzniku kaolinitu je hydrotermálního původu, kdy dochází k rozkladu primárních kaolinů (vodou, větrem) a vznikají tak druhotná loţiska kaolinu [2, 4, 5]. Chemické zvětrávání má pro vznik jílových minerálů velký význam, protoţe nedochází pouze k rozkladu primárních minerálu, ale také ke vzniku nových nerostných asociací. Přítomnost vody aktivuje a transportuje některé produkty zvětrávání. Prezence vzdušného oxidu uhličitého urychluje proces zvětrávání draselného ţivce, vzhledem ke kyselinotvorným vlastnostem oxidu. Během zvětrávání jsou přítomny i huminové kyseliny, které váţou oxidy ţeleza a odnášejí je z původní matrice. Rovnice (5) ukazuje přeměnu draselného ţivce (ortoklasu) působením vody v kyselém prostředí na kaolinit [4, 5]. 4410484283 SiOH8K4]OSi[(OH)AlOH18)OK(AlSi4H4   . (5) V rovnici (6) je vyjádření vzniku kaolinitu působením oxidu uhličitého za vzniku draselného kationtu, hydrogenuhličitanového aniontu a křemitého gelu [4]. 235222383 SiO4)HCOK(2OSiAlOH)HCOH(2)OK(AlSi2   . (6) Aby reakce probíhala daným zápisem doprava, musí docházet k odnosu reakčních sloţek. Draslík se odvádí z reakčního prostředí jako rozpustný hydrogenuhličitan a křemík jako křemičitý gel. Reakce je urychlena v místech trhlin a tektonických poruch, které vytvářejí drenáţ díky rychlejšímu proudění vody horninou. U nedokonalého odnosu draslíku se vytváří mezistupně ve formě illitu. Ze sodného ţivce vzniká montmorillonit. Konečná fáze pro oba tyto mezistupně je kaolinit. Kaolinizace lze jednoduše zapsat rovnicí (7) [4, 5]. 2322232222322 SiO4COKOH2SiO2OAlOH2COSiO6OAlOK  . (7) Stupně zvětrávání a obsahy přechodných fází jsou důleţité pro zjištění technologických parametrů, jako je pevnost, plasticita, smrštění a deformace v ţáru. S klesající hloubkou loţiska obvykle klesá stupeň zvětrávání [4]. 2.5 Kaolin Kaolin je bílá zemina s nízkým obsahem doprovodných sloţek jílů a hlín a vysokou ţárovzdorností odpovídající teplotám 1 170 aţ 1 790 °C. Termín kaolin se pouţívá pro jílové horniny, jejichţ nejdůleţitějším minerálem je kaolinit. Minerál je určitá chemická sloučenina, 13 která má nějakou krystalickou strukturu a dá se vyjádřit chemickým vzorcem, zatímco hornina je sloţena z několika minerálů. Částice kaolinu mají většinou hexagonální tvar a jejich velikost se pohybuje v rozmezí 0,05-10 µm (průměrně 0,5 µm). Z trojúhelníkového diagramu na obrázku 5 je moţno vyčíst rozdělení jemnozemí podle jejich granulometrického sloţení [12, 16, 19]. Jedna z nejvíce důleţitých vlastností přispívajících také k trţní hodnotě tohoto surového materiálu je jeho bělost. Jelikoţ je tento minerál produkt rozkladů ţivců a slídy, je obvykle doprovázen jinými minerály, jako jsou křemen, síra, ţivec, slída, oxidy ţeleza a titanu aj. Všechny tyto nečistoty, které jsou neodmyslitelnou součástí výchozí suroviny, dělají většinu kaolinu nepouţitelných pro průmyslové odvětví právě z důvodu nedostatečné bělosti. Nejvíce znečišťující, ze všech zmíněných nečistot, jsou oxidy ţeleza [16, 17]. Obrázek 5: Rozdělení jemnozemí dle velikosti frakce se zvýrazněným granulometrickým složením kaolinu [12]. 2.5.1 Výskyt V České republice se velké zdroje kaolinu nacházejí většinou na západě aţ severozápadě Čech. V okolí Karlových Varů se těţí jemnozrnné kaoliny, které jsou z hlediska domácí keramické výroby nejkvalitnější a díky dobrým vlastnostem, jako je například dobrá ztekutitelnost a vysoká pevnost v ohybu po vysušení, jsou vhodné pro technologie lití. Pouţívají se na výrobu porcelánů. Kaolin, vyuţívající se více pro papírenský průmysl, se nachází v blízkosti Kadaně, Podbořan a Plzně. Sedlecký kaolin Ia byl v roce 1924 prohlášen na kongresu v Kodani za světový standard. Na Moravě se kaolin dříve těţil i v okolí Brna (Veverská Bítýška, Laţánky u Tišnova) a momentálně se těţí na Znojemsku v Únanově. Všechna loţiska nacházející se v ČR se těţí povrchově. Česká republika patří mezi největší těţitele kaolinu na světě. Mapa výskytu kaolinu v ČR se nachází obrázku 6 [4, 5, 6]. 14 Obrázek 6: Mapa výskytu kaolinu na území České republiky [26]. Ve světě se kaolin nejvíce těţí v USA a v Číně. Naleziště se nachází i na Ukrajině, v Bavorsku, ve Velké Británii a na severu Finska. Významné loţisko primárních kaolinů se nachází v oblasti Cornwallu v jihovýchodní Anglii. Tři hlavní světová loţiska kaolinů vzniklých sedimentací z kaolinů primárních se nachází v Georgii a v Jiţní Karolíně (USA), a také na spodním toku řeky Amazonky v Brazílii. Nejvýznamnější producenti kaolinu k roku 2010 jsou uvedeni v tabulce 1 [2, 4, 9, 16, 22]. Tabulka 1: Světová produkce kaolinu [27]. Země Produkce (kt) USA 5 700 Uzbekistán 5 500 Německo 3 250 Česká republika 2 950 Brazílie 2 750 Velká Británie 1 850 Ukrajina 1 150 Itálie 1 000 Turecko 8 50 Španělsko 4 70 Mexiko 80 Ostatní země 8 400 2.5.2 Použití kaolinu Kaolin má díky své jedinečné morfologii velkou řadu uplatnění, a proto jsou na materiál kladeny různé nároky podle potřeby uplatnění. Hlavní role kaolinu je v keramickém průmyslu, kde je primární sloţkou pro výrobu porcelánu i jiné keramiky. Na kaolin se zde kladou nároky zejména na nízký obsah ţeleza a titanu. Surovina s vysokým stupněm bělosti se uplatňuje v papírenství. Jako plnivo se vyuţívá plavený kaolin v jiţ zmíněném papírenském průmyslu, kde vyplňuje mezery mezi vlákny celulózy, dále do gum, barev a 15 plastů. Kaoliny s malým podílem nečistot a vysokým bodem tání se pouţívají k výrobě ţáruvzdorných materiálů (šamot). Méně čistý kaolin se pouţívá při výrobě cementu, cihel a střešní krytiny. Ve farmaceutickém průmyslu se kaolin pouţívá jako nosič. Je také sloţkou nátěrových hmot, lepidel a tmelů, u kterých je díky kaolinu zvýšena kryvost a je sníţena spotřeba primární suroviny. Kaolin, s vyšším podílem nekaolinizovaných ţivců, se pouţívá hlavně pro keramický průmysl, především pro sanitární a uţitkovou keramiku [2, 4, 8, 18, 22]. 2.6 Těžba a zpracování kaolinu Zpracování kaolinové suroviny je individuální proces, který je volen podle vlastností suroviny v loţisku. Kaţdé loţisko je unikátní, proto se kaţdé zpracování v jistém směru liší. Přímo v lomu se můţe loţisko lišit ve stupni zvětrávání a typem mateční horniny. Značný vliv má i vznik kaolinu, jestli se jedná o primární nebo o sekundární typ. Způsob těţby je volený na základě poměru mocnosti odklizu a skrývky [4]. 2.6.1 Průzkum a hodnocení ložiska Kaţdé loţisko se vyhledává na základě znalosti geologické stavby území a dalších průzkumných prací, které zahrnují vrtné práce s geofyzikálním průzkumem. Vrtné práce se provádí vrtnými soupravami obsahující trubkové vrtáky s vrtnou korunkou. Po provedení více vrtů se provádí hlubší průzkum loţiska, aby se našlo místo s nejoptimálnější polohou k začátku těţby. Posuzuje se jak kvalita, tak i kvantita [5]. 2.6.2 Těžba V rudném hornictví se uplatňovala hlubinná těţba a nebylo tomu jinak ani u kaolinu. Výhodou této metody je, ţe se nemusí dělat náročná skrývková práce. Nevýhodou hlubinné těţby je potřeba velkého počtu lidí a značné ztráty materiálu, které se odhadují na 20–75 % nevytěţené suroviny, protoţe surovina je vázána v ochranných pilířích, kam se pracovníci (dříve pracující s ručním nářadím) nedostanou [4, 6]. Postupem času se s příchodem mechanizace začala prosazovat kombinace povrchové a hlubinné těţby (tzv. mlýnkování), aţ se od hlubinné metody upustilo úplně. Na obrázku 7 je ukázka povrchového kaolinového lomu. Obrovskou nevýhodou povrchové těţby je nutnost provádění skrývkových prací, a tím odvozující se devastace krajiny a okolí viditelná i na obrázku 7. Naopak výhodou se zde jeví vysoká výrubnost suroviny, protoţe odhadované těţební ztráty se pohybují kolem 2–5 % surovinových zásob. Díky nasazení těţkých těţebních strojů umoţňujících velkou produktivitu práce se i výrazně zredukuje potřeba pracovníků přímo na těţišti a zvýší se hodnota natěţené suroviny na jednoho člověka. Všechny zásahy do přírody k těţení suroviny se kompenzují zaloţeným fondem a musí být vypracovány a schváleny plány otvírky, přípravy a dobývání (POPD) zajišťované Českým báňským úřadem. [4, 6]. Těţba se provádí nejčastěji rypadly hydraulickými lopatovými, kolesovými nebo korečkovými. Existují rypadla s vlečným korečkem anebo mechanická lopatová rypadla, která ale nejsou tak běţná. Další metodou je těţba pomocí hydromonitoru nebo těţba sacími bagry pod vodou. Při neschopnosti rozpojení surovinu dobývacím mechanismem se pouţívá k rozpojení trhacích prací, coţ jsou práce vyuţívající energii výbušnin. Příprava na odstřel se provádí vrtáním, které můţe být buď mechanické, nebo fyzikální. U mechanického vrtání se rozrušuje hornina dlátem nárazem nebo příklepem. Vrtání fyzikální probíhá teplem, laserem a 16 nejčastěji vodním proudem. Odstřely pouţité při těţbě pak mohou podle potřeby být řadové, plošné, clonové, komorové a různě kombinované [4]. Obrázek 7: Povrchový kaolinový lom v severním Plzeňsku [28]. 2.6.3 Homogenizace Veškerá surovina z loţiska nemá stejné kvalitativní vlastnosti, a proto musí jít před dalším zpracováním na úpravnickou linku zhomogenizovaná. Tím se zajistí shoda produktu úpravy se všemi potřebnými vlastnostmi a poţadavky výsledného produktu včetně určité tolerance parametrů. Surovina, která přešla homogenizací, se shromaţďuje v homogenizační skládce, jejíţ hlavní úloha je příprava na řešení kvalitativních vlastností, ale také slouţí jako zásobárna k překrytí nedostatku materiálu při neočekávaných situacích, jako jsou silné deště nebo zimní období, které mohou zastavit nebo zpomalit těţbu [4]. 2.6.4 Rozpojení a rozplavení Aby docházelo ke snadnějšímu rozplavování suroviny, je nutné provést rozpojení. K rozpojení suroviny můţe docházet jiţ v lomu určitým zdrobňováním částic nebo aţ při drcení. Nejčastěji pouţívané drtiče jsou kladivové nebo noţoválcové. Některé kaoliny mohou být zpevněné karbonátovým nebo křemičitým tmelem. Při takové situaci je nutná kamenická technologie, která se skládá z čelisťových a kuţelových drtičů a válcových mlýnů. Mletí probíhá nejúčinněji pomocí atritorů (mlýnů, ve kterých je moţné mlít velké mnoţství prachové náplně), kde k intenzivnějšímu mletí pomáhá pohyb ramen a šneků mlecích tělísek. Drtiče se zařazují v sériích i v několika stupních, aby došlo k lepšímu rozdrcení částic. Někdy se pouţívají k rozplavení částic i vodní děla. Hrubý písek o průměru nad 0,5 mm se oddělí proudem vody. Pokud nelze rozplavit surovinu vodou, pouţívají se noţové rozplavovače, které pracují na protiproudovém principu, a které slouţí jako pračky písku. Dále se pro rozplavování můţou aplikovat kontinuálně pracující vrtulové rozplavovače [4, 10]. V některých případech můţe drcení odpadnout, zejména při výskytu surovin snadno rozpojitelných, jako jsou například sekundární loţiska arkóz. Arkózy jsou usazené horniny velmi podobné pískovci lišící se v zastoupení sloţek a to zejména ţivce [4]. 17 2.6.5 Třídění Existuje několik metod, jak oddělit částice kaolinu od nečistot (převáţně písku a kamene). První metoda vyuţívá gravitační sílu, kde dochází k třídění částic sedimentací. Rozplavení suroviny vodou vzniká suspenze, která je poté průtokem přes třídící (sedimentační) ţlaby čištěna. Ve ţlabu je určitá výška hladiny drţena pomocí přepadovými hradítky. Dochází pouze ke zvyšování podílu sedimentu ve ţlabu, který se skládá z větších a těţších částic suspenze skládané z nečistot jako jsou hrubší částice písku, slídy, pyritu a jiných kamínků. Jemné částice kaolinu se drţí ve vznosu kapaliny a odtékají se zbytkem suspenze k dalšímu čištění průchodem přes síta. Třídící efekt se postupem času zdokonalil úpravou suspenze ztekucovadly jako je soda nebo vodní sklo [4, 6]. Druhá metoda je zdokonalením první metody, neboť dochází k sedimentaci pomocí odstředivého pole. K třídění se vyuţívají kruhové zahušťovače, jako na obrázku 8, hydrocyklony a třídící odstředivky. Rozměry kruhových zahušťovačů dosahují v průměru od 10 m do 50 m a výškové rozměry kolem 3 m. V praxi jsou hydrocyklony různých velikostí zapojeny za sebou, aby došlo k důkladnějšímu protřídění částic. Hydrocyklon je zobrazen na obrázku 8, kde je viditelný vstup směsi pevných částic v kapalině. Šipka nahoru ukazuje odtok čisté kapaliny a šipka ukazující směrem dolů ukazuje propad pevných částic. Přepady z prvních stupňů hydrocyklonů nebo kruhových zahušťovačů se většinou znovu přetřiďují na produkt, vedlejší produkt a odpad [4]. Obrázek 8: Vlevo: kruhový zahušťovač s obvodovým pohonem, vpravo: schéma průchodu částic hydrocyklonem [29, 30]. Jednou z dalších moţností je mletí pomocí atritorů, ve kterých dochází k rozdrobení hrubších částic kaolinu nebo jejich aglomerátů. Pomocí mlecích tělísek, jako jsou hrubá křemenná zrna, skleněné kuličky nebo dokonce i písek, dochází ke zvětšování celkového povrchu kaolinu, a tím se zvyšuje bělost materiálu za syrova, coţ je důleţité měřítko například u papírenského kaolinu. Směs se třídí na sítech (vibračních, bubnových, statických), na kterých se zachycují slídy a organické příměsi, které jsou zvyklé propadávat díky svému 18 tvaru a zpravidla procházejí aţ do přepadu hydrocyklonů. Nejpouţívanější jsou kvůli velkým průtokům tříděné suspenze síta statická, protoţe jejich cena je nízká a údrţba malá. Aby se sníţily nečistoty způsobené otěrem kovových součástí drtičů, čerpadel aj., zařazují se do toku vytříděného materiálu magnety. Pro velké aglomeráty kaolinů v suspenzi se vyuţívá delaminačního efektu probíhajícího v delaminátorech, kde se aglomeráty rozpojují a opět se zvyšuje bělost [4]. V průběhu třídění se získává velké mnoţství odpadu v podobě písku. Dříve se pouţíval do malt, ale po vyčištění od nečistot ve formě jemných, těţce odplavitelných částic se pouţíval jako sklářský písek. Dnes jiţ takhle přetříděný písek nevyhovuje nárokům na sklářský písek, ale dodnes se pouţívá při výrobě betonu. Produkce písku převyšuje produkci hlavního produktu (kaolinu) [6]. 2.6.6 Odvodňování Kaolinová suspenze má po konci vytřídění kolem 40–100 g/l obsahu pevné fáze (jíloviny). Plavené kaoliny mají po dodání vlhkost do 10 %. Nevýhodou přímého sušení je vysoká energetická náročnost, proto je zavedeno třístupňové odvodňování [4, 6]. První stupeň odvodňování je sedimentace a zahušťování čisté suroviny v betonových bazénech zvaných štoky. Nutností je urychlení sedimentace, coţ se provádí sráţením (flokulací) pomocí vápenné vody. Betonové bazény s periodickým odtahem vody se stále pouţívají, ale jsou více nahrazovány kontinuální metodou, jako jsou kontinuálně pracující kruhové zahušťovače nebo obdélníkové zahušťovače s dohušťovací komorou, kdy je kaolin neustále odebírán. Nevýhodou zahušťovačů vyuţívajících gravitaci je velký nárok na plochu a gravitačně limitovaná koncentrace jíloviny v suspenzi. Energeticky je metoda výhodná. V menším počtu případů se pouţívají i zahušťovací odstředivky, které sice nejsou náročné na prostor, ale za to mají vysokou spotřebu energie [4, 6]. Druhým stupněm odvodňování je filtrace pomocí kalolisů (znázorněné na obrázku 9), u kterých kaolin po filtračním tlaku do 20 barů dosahuje vlhkosti kolem 26 %. Z kalolisů vznikají mezi filtračními deskami tzv. kalolisové placky nebo také koláče, kterým se tak říká kvůli tvaru. Plastičtější kaoliny lépe v sobě drţí vodu, a proto se hůře odvodňují. Nyní se pouţívají vysokotlaké filtrační svíčky, u kterých kaolin dosahuje vlhkosti aţ 18 %, a tím se sníţí náklady potřebné na sušení ve třetím stupni odvodňování [4, 6]. Obrázek 9: Kalolis sloužící k odvodu filtrátu a separaci kalu (kaolinu) [31]. 19 Poslední stupeň odvodňování je sušení. V minulosti se kalolisové placky krájely a pokládaly na rošty, coţ bylo fyzicky namáhavé a energeticky velmi náročné. Mezi další historické sušení patří i sušení na slunci, rotační sušárny a volné sušení v regálech. Dnes se pouţívají pásové sušárny, které vyţadují úpravu kaolinu před vstupem na pásy. Kaolin se vkládá do nudličkovacího zařízení, ze kterého vyjíţdí nudličky o velikosti 10–12 mm. Délka nudliček určuje plasticitu i zbytkovou vlhkost. Díky důslednému hnětení nudliček se zvyšuje plasticita a pevnost kaolinu a sniţuje se viskozita, a takový kaolin je vhodný do pouţití v keramickém průmyslu. Aby se zlepšil proces sušení, přidávají se k hnětení plastického kaolinového těsta aktivační činidla jako je soda, hydroxid sodný nebo hydrogenuhličitan sodný. Kromě pásového sušení se pouţívá sušení ve fluidním loţi, které vzniká prosáváním kaolinu sušícím médiem. Kromě sušícího média ve formě spalin plynu ze spalovací komory, je pouţit i třasavý pohyb celé sušárny. Tento pohyb dopravuje vysušený kaolin k výpadu, který je zachycen na filtrech. Sušení ve fluidním loţi má nízkou náročnost na prostor a nízkou energetickou náročnost. Pokud je potřeba velmi suchého kaolinu (např. v chemickém průmyslu nebo farmacii), pouţívá se pro sušení kaolinové suspenze rozprašovacích sušáren, kde dochází k rozprašování suspenze do proudu horkého vzduchu. Kapky suspenze se vysuší do určité vlhkosti a granulovaný produkt se usazuje na dně nádoby, odkud je kontinuálně odebírán. Pouţívá se rozprašování tlakové a odstředivé [4, 6]. 2.6.7 Finální úprava Úprava provádějící se na konci zpracování kaolinu je mletí, protoţe se při sušení můţou vytvořit hrudky kaolinové hmoty. K mletí dochází v sušících oběhových mlýnicích s kolíkovými mlýny. Při expedici se dodává kaolín mletý vlevo na obrázku 10, ve formě nudliček nebo destiček z filtrů, kusový nebo ve formě sušených placek. Na obrázku 10 vpravo je viditelný kaolin ve formě nudliček po vysušení [4]. Obrázek 10: Vlevo: mletý kaolin, vpravo: kaolin ve formě nudliček [32]. Pouţívají se dnes jiţ vţité názvy, jako jsou kaolin sedlec Ia, imperiál, OT 80 a KKF. Vyjmenované kaolíny se liší chemickým sloţením, zejména zastoupením jednotlivých oxidů hlinitých, ţelezitých, titaničitých, a také velikostí zrn a fyzikálními vlastnosti, hlavně plastičností a pevností. Chemické a fázové sloţení plavených kaolinů je uvedeno v tabulce 2 [4]. 20 Tabulka 2: Chemické složení komerčních typů plavených kaolinů [4]. Značka Obsah sloţky (hmotnostní %) Ztráta ţíháním SiO2 Al2O3 Fe2O3 TiO2 CaO MgO (K,Na)2O Sedlec Ia 46,8 36,6 0,85 0,25 0,70 0,45 1,15 13,2 Imperial 46,9 36,3 0,95 0,30 0,70 0,45 1,20 13,2 Premier 46,5 36,6 0,95 0,30 0,70 0,45 1,20 13,3 T79 47,1 36,8 0,95 0,30 0,30 0,25 1,08 13,2 MK 50,5 34,4 1,10 0,35 0,40 0,35 1,45 11,4 MK I 49,8 35,1 1,05 0,30 0,35 0,25 1,40 11,7 MK II 49,4 35,6 0,90 0,30 0,20 0,20 1,30 12,1 PK 3 52,5 35,5 1,14 0,48 0,12 0,21 2,03 10,2 OT 80/82 45,8 37,2 1,00 0,50 0,50 0,60 1,10 13,3 2.7 Oxid titaničitý V upraveném kaolinu je kromě kaolinitu obsaţeno i určité mnoţství nečistot. Jedna z nečistot ovlivňující barvu kaolinu je titan, který se v kaolinu vyskytuje nejčastěji ve formě oxidu titaničitého, ale můţe se také vyskytovat ve formě titanitu nebo ilmenitu. Oxid titaničitý (TiO2) se při normální teplotě nachází ve třech formách – anatas, rutil a brookit. Oxid titaničitý je bílá, nerozpustná (rozpustná pouze v silných kyselinách) a tepelně stálá pevná látka. Modifikace se liší ve svém uspořádání kyslíkových atomů v krystalové mříţce, ale ve všech formách má titan koordinační číslo 6. Anatasová modifikace je velmi stabilní při niţších teplotách, zatímco modifikace rutilová je stabilní i při vysokých teplotách a někdy je nalézána ve vyvřelých horninách. Brookitová modifikace má ortorombickou krystalovou strukturu a je téměř vţdy přítomna jen v minerálech. Anatas i rutil nacházející se na obrázku 11, mají krystalickou strukturu tetragonální a jejich výskyt je mnohem běţnější, protoţe se snadněji vyrábějí. Anatas i brookit při zahřívání přecházejí na rutil [3, 11, 12]. Obrázek 11: Vlevo: krystaly anatasu, vpravo: krystal rutilu [33, 34]. Srovnání některých základních fyzikálních vlastností anatasové a rutilové formy je uvedeno v tabulce 3 [11]. 21 Tabulka 3: Srovnání fyzikálních vlastností anatasu a rutilu [11]. Vlastnosti Rutil Anatas Krystalická struktura Tetragonální Tetragonální Mříţková konstanta a (Å) 4,58 3,78 Mříţková konstanta c (Å) 2,95 9,49 Hustota (g‧cm-3) 4,2 3,9 Index lomu 2,71 2,52 Tvrdost 6,0–7,0 5,5–6,0 Permitivita 114 31 Bod tání (°C) 1858 Vyšší teplota – přechod na rutil 2.8 Bělost Barva je důleţitá vlastnost hornin. Změna barvy indikuje změnu minerálního a chemického sloţení horniny, zejména oxidů nebo hydroxidů ţeleza, titanu a jiných prvků. U kaolinu je kaţdý barvící oxid nečistotou, která sníţí jeho fyzikálně optickou vlastnost – bělost. Kaolin se purifikuje, coţ je soubor metod, pouţívající se ke zbavení nečistot v kaolinu [13, 15]. Bělost je definována jako činitel odrazu světla, coţ je mnoţství světelného toku odraţené povrchovou vrstvou zkoušeného materiálu. Absolutní bělost by nastala v případě ideálně rozptýleného světelného odrazu. Jako kalibrační normál (etalon) bělosti je pouţívána vylisovaná tableta se síranu barnatého BaSO4. Bělost zkoušené látky je vyjadřovaná v procentech bělosti základního normálu a je měřena fotometrem [23]. 2.8.1 Kyselé loužení Louţení v kyselině je zaloţeno na schopnosti kyselin přeměnit pevnou nerozpustnou znečišťující látku na rozpustnou a extrahovatelnou sloučeninu, která se dá následně získat. Ke kyselému louţení se často pouţívá kyselina šťavelová, která je také součástí metody biolouţení, kde houba zvaná kropidlák černý (Aspergillus niger) je nejúčinnější druh houby produkující kyselinu šťavelovou [17, 18]. 2.8.2 Selektivní flokulace Na odstranění velkého procenta ţeleza obsahujících minerálů a oxidu titaničitého se pouţívá proces selektivní flokulace. Díky procesu lze získat produkty o velké čistotě, a proto je metoda dále zkoumána a zlepšována. Černě zbarvený anatas ţelezem je selektivně flokulován tak, ţe se usadí v hydroseparátoru, zatímco kaolin zůstane dispergovaný v suspenzi. Podmínky procesu zahrnují kyselou řídkou kaši o pH mezi 2,5–3, coţ rozpustí část ţelezných sloučenin, které barví minerál. Pouţití kamence kombinovaného s kyselinou sírovou dá prostor ke vzniku pevnějších vloček, které sedimentují rychleji. Zároveň je do kaše přidáno silné redukční činidlo (SO2, Na2S2O4, NaClO), které redukuje ionty Fe 3+ na Fe 2+, dále kombinované se sírany vedoucí ke vzniku rozpustného FeSO4. Síran ţeleznatý je v průběhu filtrací odstraněn [22]. 22 3 EXPERIMENTÁLNÍ ČÁST V této části práce jsou popsány pouţité chemikálie, provedené laboratorní postupy a přípravy vzorků pro vstupní a koncovou analýzu. 3.1 Použité chemikálie  Destilovaná voda.  Kaolin – lom Mírová.  Kyselina sírová 96% (Penta s.r.o.).  Kyselina citronová monohydrát (Penta s.r.o.).  Kyselina citrónová bezvodá (Lach-Ner, s.r.o.).  Chlorid barnatý (Lachema n.p.Brno).  Síran sodný.  Magnaflok (vysokomolekulární aniontový polyakrylamid). 3.2 Postup přípravy plaveného kaolinu Naváţka surového kaolinu (k vidění na obrázku 12) o hmotnosti 300 g byla přidána do 3 litrů destilované vody okyselené 0,01 ml koncentrované H2SO4. Heterogenní směs byla převedena v homogenní suspenzi, která byla přelita přes síto o velikosti ok 63 µm, aby byla suspenze zbavena hrubých nečistot ve formě kamínků, písku a jiných znečišťujících látek. K suspenzi bylo přidáno 6 ml 20% roztoku Na2SO4 slouţící jako dispergační činidlo ke zlepšení sítovácích vlastností suspenze. Suspenze byla promíchána a ponechána 10 minut stát. Suspenze byla ještě jednou přesítována přes síto o velikost ok 20 µm a byla připravena na flokulaci. Flokulace byla provedena přidáním 6 ml magnafloku, slouţícího jako flokulační činidlo a míchána aţ do vzniku viditelných vloček. Obrázek 12: Vstupní surovina kaolinu z lomu Mírová. Po sedimentaci kaolinu byla odlita voda nad sedimentem a zbytek směsi byl vloţen do sušárny vyhřáté na teplotu 105 °C. Vysušený plavený kaolin je na obrázku 13. Po vysušení byl kaolin rozetřen v třecí misce. 23 Obrázek 13: Vysušený plavený kaolin. 3.3 Proces autoklávování plavené suroviny Bylo k dispozici 6 laboratorních autokláv, bylo provedeno vţdy 18 experimentů po šesti vzorcích, jeţ se lišily v teplotě, při které autoklávování probíhalo (120/150/180 °C) a délce reakční doby (30/60/120 min). Dále byl sledován vliv koncentrace přidaných kyselých látek, u nichţ byl předpoklad, ţe se do svého objemu rozpustí ţelezo z plavené suroviny a tím dojde k navýšení bělosti. K experimentům byly pouţity následující kyseliny – kyselina sírová a kyselina citronová (koncentrace a druhy kyselin jsou uvedeny v tabulce 4). Všechny experimenty byly prováděny vţdy 2× vedle sebe se stejnou vsázkou, a to proto, aby byly eliminovány chyby. Do kaţdé autoklávy bylo naváţeno 20 g plaveného kaolinu se 100 ml roztoku kyseliny. Po důsledném uzavření autoklávů bylo všech 6 vzorků vloţeno do sušárny, kde byly vzorky v autoklávech nejprve ponechány 30 minut temperovat (tak, aby celý obsah autoklávu dosáhl testované teploty). Aţ po těchto 30 minutách se začala počítat reakční doba. První dva vzorky byly vytaţeny po 30 minutách, další dva po 60 minutách a poslední dva po 120 minutách. Všechny vzorky byly ochlazeny ve vodní lázni na laboratorní teplotu. Rozloţená sada autokláv je k vidění na obrázku 14. Tabulka 4: Koncentrace a druh kyselin s potřebnou navážkou na roztok o dané koncentraci při objemu 100 ml. Druh a koncentrace kyseliny Naváţka na 100 ml roztok 1% Kyselina sírová 0,57 ml 96% H2SO4 3% Kyselina sírová 1,72 ml 96% H2SO4 5% Kyselina sírová 2,93 ml 96% H2SO4 1% Kyselina citronová 1 g 3% Kyselina citronová 3 g 5% Kyselina citronová 5 g 10% Kyselina citronová 10 g 24 Obrázek 14: Rozložené autoklávy, nahoře k vidění uzávěry, pod nimi těžítka, teflonové vložky a samotné autoklávy. Po ochlazení byly autoklávy otevřeny, pevný podíl byl oddělen filtrací za sníţeného tlaku a následně byl kvantitativně převeden do 800 ml kádinky a několikrát dekantován destilovanou vodou (průběh sedimentace při dekantaci je na obrázku 15). Ve filtrátu bylo následně změřeno pH pomocí pH metru Mettler Toledo. Filtrát byl uchován pro zjištění převedených nečistot (ţeleza a titanu) do roztoku kyselin pomocí metody ICP. Dekantace vzorků připravených s kyselinou sírovou byla ukončena ve chvíli, kdy odlévaná promývací voda vykazovala negativní reakci na obsah síranových iontů. Sírany byly detekovány přídavkem 5% roztoku BaCl2, přítomnost síranů byla identifikována vznikem nerozpustné bílé sraţeniny BaSO4. Obrázek 15: Sedimentace kaolinu po promytí destilovanou vodou se vzorky s přídavkem kyseliny citronové o koncentraci 5 a 10 %, autoklávované při 180 °C, zleva 30‘, uprostřed 60‘ a vpravo 120‘. Následně byly vzorky převedeny na Petriho misku a usušeny v sušárně při 105 °C. Kaolin po vysušení je na obrázku 16. Po vysušení byly vzorky rozetřeny a následně namlety v laboratorním mlýnku IKA A 10 Basic s noţem z nerezové oceli, vhodný pro mletí materiálů do tvrdosti 5 na Mohsově stupnici. Všechny vzorky byly mlety stejnou dobu, tak aby bylo dosaţeno stejné jemnosti všech vzorků pro následné měření bělosti. 25 Obrázek 16: Vysušený kaolin po přídavku kyseliny citronové. 3.4 Žíhací test kaolinu Vţdy jeden ze série dvou vzorků byl vypálen v korundovém kelímku v muflové peci. Program pece byl nastaven na růst teploty 5 °C/min, 2 h konstantní teplota 1 100 °C, a poté samovolné ochlazení na laboratorní teplotu. Kalcinovaný (pálený) kaolin byl opět namlet v laboratorním mlýnku. Touto metodou se sleduje bělost průmyslově vyráběných kaolinů. Jedná se o metodu, kdy je stanovena bělost s ohledem na následné pouţití v keramickém průmyslu, kdy je následně keramická hmota vypalována na teploty nad 1000 °C. 3.5 Příprava vzorků pro měření bělosti Do PMMA kyvet byl lţičkou nasypán namletý kaolin aţ téměř po povrch. Kaolin v kyvetě byl setřásán 2× po dobu 30 s o povrch stolu, aby se zmenšila chybovost měření. Rozdíl mezi setřeseným a nesetřeseným kaolinem v kyvetě je moţno vidět na obrázku 17. Obrázek 17: Vlevo se nachází setřesený kaolin bez viditelných mezer, vpravo mezerovitý nesetřesený kaolin. 26 3.6 Stanovení bělosti kaolinu reflektanční metodou UV-VIS spektrometrie je zaloţena na absorpci záření o velikosti v oblasti ultrafialového a viditelného spektra 200–800 nm. Ke stanovení indexu bělosti je hlavní veličina měřena reflektance. Reflektance (odrazivost) charakterizuje schopnost materiálu odráţet záření a je závislá na dopadajícím záření, jeho úhlu, vlnové délce, frekvenci a polarizaci světla, na druhu materiálu, jeho struktuře a povrchu. K měření indexu bělosti reflektancí byl pouţit UV-VIS spektrometr Cary 60 (na obrázku 18), který byl doplněný reflektanční jednotkou DRA. Světelný zdroj bývá wolframová nebo xenonová výbojka. Měření všech vzorků probíhalo při vlnové délce 457 nm (světelný modrý filtr R457). Parametry měření odpovídají nastavení osvitu C, coţ je umělé denní světlo či vnitřní osvětlení. Měření veličin R457-C odpovídá normě ČSN 72 1089 a normě ISO 2470-1:2016. Bylo provedeno 8 měření, 2× pro kaţdou stranu kyvety pro minimalizaci chyby setřepu. Z těchto hodnot byla udělaná průměrná hodnota [17, 23, 37]. Obrázek 18: UV-VIS spektrometr Cary 60 s reflektančním nástavcem [38]. 27 3.7 Příprava vzorků na analýzu ICP-OES Do zkumavek bylo napipetováno 1 ml roztoku filtrátu z autokláv. Vzorek byl naředěn 10×, coţ znamená, ţe k 1 ml roztoku bylo přidáno 9 ml destilované vody. Takto připravený vzorek byl potaţen parafilmem, aby se do vzorku nedostaly prachové či jiné znečišťující částice. 3.8 Optická emisní spektrometrie s indukčně vázaným plazmatem ICP-OES je analytická metoda, která slouţí ke stanovení obsahu prvků ať jiţ o stopové nebo významné koncentraci v analyzovaném vzorku. Ionizace probíhá v plazmě vytvořené z argonu. Nejprve se odváţené mnoţství vzorku převede do roztoku, aby vznikl roztok o známé koncentraci. Roztok je poté rozprašován do proudu plynného argonu a celá směs vstupuje do prostoru kovové spirály, která je pod vysokofrekvenčním proudem (20–30 MHz) a vysokým napětím (schéma analytického plamene je na obrázku 19). Elektrony se vytěsňují ven ze spirály, kde dochází ke sráţkám s atomy argonu i molekulami vzorku. Teplo, uvolněné při sráţce, zionizuje argon v plazma o teplotě 6 000–10 000 °C. Při vysoké teplotě jako je tato se bez problémů ionizuje i vzorek. Aby došlo ke spektrálnímu rozkladu emitovaného záření, pouţívá se optická mříţka. Nově se k rozkladu záření pouţívá i kombinace optického hranolu a mříţky, čemuţ se říká Echellovo uspořádaní. U některých nekovů, jako je např. síra, dochází k umístění analytických čar do UV oblasti, kterou silně pohlcuje okolní vzduch. Proto je v některých případech nutno pracovat ve vakuu. Nové moderní přístroje umoţňují díky více detektorům analyzovat více prvků najednou [13]. Výhoda ICP-OES spočívá časová stabilita přístroje, velká přesnost s velmi nízkým limitem stanovení (v řádu ppb, ppt). Metoda je schopná analyzovat i velké rozpětí obsahů i přes několik řádů a lze stanovit většinu prvků periodické soustavy, aţ na některé nekovy a některých směsi lanthanoidů [13]. Obrázek 19: Schéma analytického plamene metody ICP [39]. 28 4 VÝSLEDKY A DISKUZE Následující část práce se zabývá zpracováním a diskuzí výsledků získaných metodami popsanými v experimentální části. 4.1 Vliv přídavku kyseliny sírové při autoklávování plavené kaolinové suroviny na výslednou bělost V této kapitole jsou popsány experimenty bělení kaolinu v autoklávu s roztoky kyseliny sírové. Pro posouzení bělících účinků a dosaţené bělosti je sledována závislost indexu bělosti na koncentraci kyseliny, autoklávovací teplotě a délce autoklávování. Indexy bělostí jsou měřeny po autoklávování a dále po úpravě výpalem (test pro pouţití kaolinu v keramickém průmyslu, např. porcelán). Experiment je popsán v kapitole 3.3. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 5 a v grafech 1 – 6. Při srovnání indexů bělosti autoklávovaných vzorků lze vidět určité trendy. Zpravidla vyššího indexu bělosti je dosahováno při delší době autoklávování, coţ lze doloţit maximálními hodnotami na grafech 1, 2 a 3. Na grafu 1 je při 30 minutách autoklávování pozorována maximální hodnota pohybující se na hodnotě 67,2 %, na grafu 2 při 60 minutách autoklávování je dosaţeno hodnoty vyšší 69,1 % a u 120 minut autoklávování (graf 3) je dosaţeno maximální hodnoty indexu bělosti 70,4 %, coţ je nejvyšší dosáhnutá hodnota indexu bělosti dosaţená autoklávováním, která byla provedena v 3% kyselině sírové při teplotě 180 °C po dobu 120 minut. Díky tomuto poznatku se dá tvrdit, ţe čím delší doba reakce je provedena, tím účinněji reakce proběhne a je docíleno vyššího indexu bělosti kaolinu. Druhý trend je moţné pozorovat při zvyšující se teplotě autoklávování. Na grafech 1, 2 a 3 je vidět, ţe se zvyšující se teplotou rostou taky indexy bělosti s maximem při teplotě autoklávování 180 °C. Lze tedy tvrdit, ţe vedle doby reakce má zásadní vliv na index bělosti i teplota. Při pozorování vlivu koncentrace roztoků kyseliny sírové je pozorován viditelný pokles indexu bělosti při 5% koncentraci kyseliny. Při pouţití 5% koncentrace kyseliny sírové je dosaţeno hodnot indexů bělostí dokonce menších (55–56 %), neţ jakou dosahuje vstupní neautoklávovaná surovina – 63,8 %. To bylo způsobeno tím, ţe vzorky byly připraveny v jednom z prvních experimentů a pravděpodobně byly promyty nedostatečným mnoţstvím vody. Tím byl ovlivněn i naměřený index bělosti. Nejlepších výsledků bylo dosaţeno 3% koncentrací kyseliny sírové. U hodnot vypálených vzorků na grafech 4, 5 a 6 je dosahováno mnohem vyššího indexu bělosti, kolem 80–87 %. Tím je prokázáno velké mnoţství organické hmoty negativně ovlivňující index bělosti, které bylo z materiálu vypáleno. Bělost je ovlivněna také strukturní změnou kaolinu na metakaolin a moţnou přeměnou ţelezitých solí na soli ţeleznaté, které nejsou výrazně zbarveny. Trendy vyskytující se u autoklávovaných vzorků není moţné prokázat zřetelně i zde, protoţe většina maximálních hodnot bělosti je dosaţena při teplotách 150 °C. Nejvyšší hodnoty indexu bělosti je dosaţeno při stejném vzorku jako při autoklávovaných vzorkách. Je dosaţeno hodnoty indexu bělosti 87,1 %. 29 Graf 1:Indexy bělostí vzorků autoklávovaných po dobu 30 minut v kyselině sírové. Graf 2: Indexy bělostí vzorků autoklávovaných po dobu 60 minut v kyselině sírové. 30 Graf 3: Indexy bělostí vzorků autoklávovaných po dobu 120 minut v kyselině sírové. Graf 4: Indexy bělostí vypálených vzorků, které byly autoklávovány 30 minut v kyselině sírové. 31 Graf 5: Indexy bělostí vypálených vzorků, které byly autoklávovány 60 minut v kyselině sírové. Graf 6: Indexy bělostí vypálených vzorků, které byly autoklávovány 120 minut v kyselině sírové. 32 Tabulka 5: Hodnoty indexů bělosti autoklávovaných i pálených vzorků o různé koncentraci kyseliny sírové, teplotě a délce autoklávování. Vzorky s označením V jsou pálené v peci. Vzorek Teplota (°C) Čas (min) Kyselina (H2SO4) Index bělosti (%) Vzorek Index bělosti (%) 0 Plavený kaolin/Pálený kaolin 63,8 0V 79,3 1 120 30 1% 66,1 1V 82,5 2 120 60 1% 64,5 2V 82,3 3 120 120 1% 66,4 3V 84,4 4 120 30 3% 62,4 4V 84,5 5 120 60 3% 61,1 5V 85,1 6 120 120 3% 62,5 6V 85,0 7 120 30 5% 55,1 7V 82,0 8 120 60 5% 56,0 8V 83,5 9 120 120 5% 56,2 9V 81,7 10 150 30 1% 66,0 10V 83,7 11 150 60 1% 66,8 11V 84,4 12 150 120 1% 66,8 12V 84,8 13 150 30 3% 65,8 13V 86,3 14 150 60 3% 65,9 14V 85,5 15 150 120 3% 63,5 15V 85,6 16 150 30 5% 61,6 16V 86,0 17 150 60 5% 62,1 17V 85,7 18 150 120 5% 63,9 18V 85,7 19 180 30 1% 67,2 19V 81,2 20 180 60 1% 67,1 20V 80,6 21 180 120 1% 66,8 21V 80,4 22 180 30 3% 67,2 22V 84,6 23 180 60 3% 69,1 23V 84,0 24 180 120 3% 70,4 24V 87,1 25 180 30 5% 61,8 25V 82,7 26 180 60 5% 66,6 26V 85,4 27 180 120 5% 68,2 27V 86,9 33 4.1.1 Měření pH kyseliny sírové Při reakcích byla naměřena změna hodnoty pH. Téměr u všech roztoků autoklávovaných s kaolinem je pozorováno zvýšení hodnoty pH se vzorky o vyšší teplotě a delší reakční době. Pomocí rostoucích hodnot pH je moţné říct, ţe se zvyšující se teplotou a reakční dobou autoklávování zreagovalo větší mnoţství roztoku kyseliny s nečistotami obsaţenými v kaolinu (kyselina je reakcí s kationty nečistot převedena na v roztoku rozpustné soli, které jsou následnou dekantací ze směsi odstraněny). Tímto tvrzením je moţné podpořit trendy vyskytující se v závislosti indexů bělosti na délce a teplotě autoklávování. Změna pH kyseliny sírové je doloţena na grafu 7, kde jsou viditelné výkyvy hodnot pH, ať jiţ z časových nebo teplotních závislostí. Přesné hodnoty jsou znázorněny v tabulce 6. Graf 7: Hodnoty pH roztoků kyselin po autoklávování. První tři sloupce pro 1% kyselinu sírovou, další tři pro 3% kyselinu sírovou a poslední tři pro 5% kyselinu sírovou. Tabulka 6: Hodnoty pH roztoků kyseliny sírové po autoklávování. Teplota (°C) Kyselina ( H2SO4) 30' 60' 120' 120 1% 1,36 1,44 1,43 150 1% 1,11 1,19 1,34 180 1% 1,21 1,33 1,44 120 3% 1,10 1,18 1,17 150 3% 1,26 1,23 1,29 180 3% 1,00 1,14 1,21 120 5% 0,83 1,00 1,02 150 5% 0,96 1,08 1,06 180 5% 1,00 1,07 1,14 34 4.1.2 Analýza množství extrahovaných nečistot přídavkem kyseliny sírové Trendy stanovené měřením bělosti byly podloţeny i ICP analýzou. Z výsledků je viditelné, ţe mnoţství vyextrahovaného ţeleza a titanu roste se zvyšující se teplotou a délkou autoklávování. Také je vidno, ţe s rostoucí koncentrací kyseliny sírové je mnoţství nečistot v roztoku větší. Na grafech 8, 9 a 10 jsou zobrazeny závislosti vyextrahovaných nečistot na různé koncentraci kyseliny při různé teplotě a délce autoklávování. Graf 8: Množství extrahovaného železa a titanu v roztocích kyseliny sírové autoklávovaných po dobu 30 minut. Graf 9: Množství extrahovaného železa a titanu v roztocích kyseliny sírové autoklávovaných po dobu 60 minut. 35 Graf 10: Množství extrahovaného železa a titanu v roztocích kyseliny sírové autoklávovaných po dobu 120 minut. 4.2 Vliv přídavku kyseliny citronové při autoklávování plavené kaolinové suroviny na výslednou bělost U vzorků autoklávovaných v kyselině citronové jsou uplatněny stejné trendy závislostí indexů bělostí na teplotě či času jako u vzorků autoklávovaných s kyselinou sírovou a tyto trendy se opakují častěji a zřetelněji. Při 30 minutové době autoklávování je pozorováno maximální hodnoty indexu bělosti 66,9 % u vzorku autoklávovaném při 180 °C 10% kyselinou citronovou, při 60 minutové době autoklávování je maximum pozorováno při 180 °C s 5% kyselinou citronovou 69,4 %. Nejúčinnější autoklávování, kdy je dosaţeno nejvyšší hodnoty indexu bělost, je naměřeno při 120 minutové době reakce a je popsáno níţe. Hodnoty uvádějící indexy bělosti autoklávovaných vzorků v kyselině citronové jsou uvedeny na grafech 11, 12 a 13 a hodnoty pro pálené vzorky ekvivalentně k autoklávovaným jsou znázorněny na grafech 14, 15 a 16. Všechny hodnoty lze nalézt i v tabulce 7. Nejmenší změny indexu bělosti oproti neautoklávované surovině byly provedeny při teplotě autoklávování 120 °C. Všechny vzorky, které jsou provedeny autoklávováním při 120 °C, jsou zbarveny do ţluta stejně jako vstupní surovina. Autoklávování při 120 °C je hodnoceno jako velmi neúčinné a stejně tak autoklávování po dobu 30 minut. Naopak autoklávování při 180 °C je klasifikováno účinněji, i kdyţ i při koncentraci 1% kyseliny citronové jsou vzorky vţdy zbarveny ţlutě. Při pouţití více koncentrovanějších kyselin jsou vzorky zbarveny do odstínů šedé. Nejvíce účinná reakce vedoucí ke zvýšení indexu bělosti je provedena za stejných podmínek jako nejúčinnější reakce při autoklávování s kyselinou sírovou, a to při teplotě 180 °C, době autoklávování 120 minut a při 3% koncentraci roztoku kyseliny citronové. Hodnota indexu bělosti popsaného vzorku je zprůměrována na 70,0 % a jeho ekvivalent ve vzorku, který je vypálen v peci, je hodnocen jako vzorek s nejvyšším indexem bělosti ve vypálených vzorcích, které jsou autoklávovány s kyselinou citronovou, a jeho hodnota je stanovena na 86,1 %. Hodnota indexu bělosti 86,1 % je nalezena také při vzorku, 36 který byl autoklávován při 180 °C po dobu 30 min v 5% roztoku kyseliny citronové. Velmi podobná hodnota 86,0 % je nalezena při 180 °C, 120 min v 5% roztoku kyseliny. Pokud jsou srovnány indexy bělosti vzorků autoklávovaných v kyselině citronové a v kyselině sírové, je dosahováno velmi podobných hodnot. U vzorků s kyselinou citronovou není zahrnuto tolik vzorků jako u vzorků s kyselinou sírovou, jejichţ index bělosti je nalezen pod indexem bělosti vstupní suroviny. Na druhou stranu největší hodnota bělosti je o celé 1 % větší dosáhnuto u vzorku s kyselinou sírovou. Graf 11: Indexy bělostí vzorků autoklávovaných po dobu 30 minut v kyselině citronové. Graf 12: Indexy bělostí vzorků autoklávovaných po dobu 60 minut v kyselině citronové. 37 Graf 13: Indexy bělostí vzorků autoklávovaných po dobu 120 minut v kyselině citronové. Graf 14: Indexy bělostí vypálených vzorků, které byly autoklávovány 30 minut v kyselině citronové. 38 Graf 15: Indexy bělostí vypálených vzorků, které byly autoklávovány 60 minut v kyselině citronové. Graf 16: Indexy bělostí vypálených vzorků, které byly autoklávovány 120 minut v kyselině citronové. 39 Tabulka 7: Hodnoty indexů bělosti autoklávovaných i pálených vzorků o různé koncentraci kyseliny citronové, teplotě a délce autoklávování. Vzorky s označením V jsou pálené v peci. Vzorek Teplota (°C) Čas (min) Kyselina (C6H8O7) Index bělosti (%) Vzorek Index bělosti (%) 0 Plavený kaolin/Pálený kaolin 63,8 0V 79,3 28 120 30 1% 63,8 28V 80,5 29 120 60 1% 64,7 29V 81,0 30 120 120 1% 65,0 30V 80,8 31 120 30 3% 63,8 31V 80,0 32 120 60 3% 65,1 32V 80,7 33 120 120 3% 66,1 33V 81,5 34 120 30 5% 64,8 34V 80,0 35 120 30 10% 63,4 35V 80,5 36 120 60 5% 64,0 36V 80,3 37 120 60 10% 63,7 37V 80,4 38 120 120 5% 65,2 38V 82,0 39 120 120 10% 62,0 39V 79,4 40 150 30 1% 65,5 40V 80,7 41 150 60 1% 64,9 41V 80,0 42 150 120 1% 65,2 42V 80,3 43 150 30 3% 65,3 43V 80,8 44 150 60 3% 65,3 44V 81,8 45 150 120 3% 66,5 45V 82,5 46 150 30 5% 65,0 46V 80,8 47 150 30 10% 64,7 47V 81,0 48 150 60 5% 65,5 48V 82,8 49 150 60 10% 66,0 49V 80,9 50 150 120 5% 66,4 50V 82,5 51 150 120 10% 68,2 51V 83,7 52 180 30 1% 65,3 52V 80,8 53 180 60 1% 64,7 53V 80,5 54 180 120 1% 65,3 54V 81,5 55 180 30 3% 66,6 55V 80,2 56 180 60 3% 67,0 56V 83,2 57 180 120 3% 70,0 57V 86,1 58 180 30 5% 66,5 58V 86,1 59 180 30 10% 66,9 59V 83,2 60 180 60 5% 69,4 60V 84,8 61 180 60 10% 68,5 61V 85,7 62 180 120 5% 69,3 62V 86,0 63 180 120 10% 69,2 63V 85,4 40 4.2.1 Měření pH kyseliny citronové Hodnota pH je komentovaná i u kyseliny citronové, kdy dochází k pravidelnějšímu trendu díky důkladnějšímu měření. Na grafu 17 doplněný tabulkou 8 je moţno vidět stoupající hodnotu pH při pouţití stejné kyseliny za vyšší teploty a delší doby reakce. Graf 17: Hodnoty pH roztoků kyselin po autoklávování. První tři sloupce pro 1% kyselinu citronovou, další tři pro 3% kyselinu citronovou, další tři pro 5% kyselinu citronovou a poslední tři pro 10% kyselinu citronovou. Tabulka 8: Hodnoty pH roztoků kyseliny citronové po autoklávování. Teplota (°C) Kyselina (C6H8O7) 30' 60' 120' 120 1% 2,29 2,35 2,39 150 1% 2,37 2,40 2,50 180 1% 2,51 2,59 2,81 120 3% 1,99 2,04 2,09 150 3% 2,08 2,11 2,18 180 3% 2,05 2,17 2,38 120 5% 1,91 1,88 1,91 150 5% 1,95 1,97 2,05 180 5% 1,92 2,05 2,23 120 10% 1,70 1,71 1,74 150 10% 1,78 1,79 1,90 180 10% 1,76 1,82 1,98 41 4.2.2 Analýza množství extrahovaných nečistot přídavkem kyseliny citronové Trendy zvyšující účinnost reakce při vyšší teplotě i délce autoklávování jsou patrné i u roztoků kyseliny citronové. Některé vzorky kaolinu byly po úpravě kyselinou citronovou stále ţluté, coţ nám vysvětlují data získané z ICP. Při pouţití malých koncentrací kyseliny citronové při nízké teplotě a krátké době reakce se do roztoku extrahovalo malé mnoţství ţeleza oproti vzorkům vykazující větší čistotu. Získaná mnoţství nečistot jsou zobrazeny na grafech 18, 19 a 20. Graf 18: Množství extrahovaného železa a titanu v roztocích kyseliny citronové autoklávovaných po dobu 30 minut. Graf 19: Množství extrahovaného železa a titanu v roztocích kyseliny citronové autoklávovaných po dobu 60 minut. 42 Graf 20: Množství extrahovaného železa a titanu v roztocích kyseliny citronové autoklávovaných po dobu 120 minut. 43 5 ZÁVĚR Cílem bakalářské práce bylo ověřit vliv hydrotermálních podmínek na separaci podílů především s obsahem titanu a ţeleza, jako nejvíce barvící sloţky, z kaolinové suroviny. Separace byla prováděna extrakční metodou do kyselin s nízkými koncentracemi. Pouţity byly kyselina sírová a citronová. Experimentálně byla stanovována spodní hranice koncentrace kyselin, která je jiţ dostatečně účinná pro extrakci barvících sloţek z kaolinové suroviny. Správně stanovené mnoţství kyseliny (lépe u niţší hranice) pro odstranění zbarvujících sloţek povede k výhodnému ekonomickému řešení, které by umoţnilo zvýšení bělosti produkovaného kaolinu s relativně nízkými náklady. Dále byla sledována teplota a doba reakce v autoklávu, protoţe vyhřívání velkých prostorů, kde by mohla reakce probíhat, je jedna z nejvíce energeticky náročných operací podniků. Pomocí UV-VIS metody s reflektančním modulem byl měřen index bělosti u všech připravených vzorků podrobených autoklávování a také po následném výpalu. Vzorky po autoklávování v roztoku kyseliny sírové byly na pohled v odstínu šedé, zatímco vzorky autoklávované v roztoku kyseliny citronové vykazovaly mírně ţluté odstíny. Nejlepších výsledků bylo dosaţeno se vzorky při autoklávování v kyselině citronové i sírové při 3% koncentraci extrakčních roztoků. Hodnota indexu bělosti nejlepších vzorků pouze po autoklávování, promytí a následném usušení se pohybovala nad 70% hranicí, coţ lze povaţovat za dobrý výsledek. Následným vypálením těchto vzorků se hodnota indexu bělosti zvýšila a v některých případech bylo dosaţeno bělosti vyšší neţ 87 %. Nejvíce byla separace barvících látek (Fe, Ti) ovlivněna teplotou a dobou autoklávování. Koncentrace pouţitého činidla měla vliv pouze do určité koncentrace (3 %), pak uţ byly výsledky téměř shodné a nezvyšovaly se. Největší teplota, při které autoklávování probíhalo, byla 180 °C, nejdelší doba reakce byla 120 minut. Vzorky, na které bylo působeno roztokem kyselin při 180 °C po dobu 120 minut, dosahovaly nejvyšších bělostí. Aby se našla horní hranice účinnosti, při jaké teplotě a jak dlouho musí reakce probíhat, musel by být proveden další experiment, kde by se v autoklávu nechala směs reagovat delší dobu a za vyšší teploty. Pro zjištění vyluhovaného mnoţství sledovaných barvících sloţek byla pouţita metoda ICP-OES, bylo zjištěno, ţe u všech vzorků do roztoku přešel mnohem větší podíl ţeleza, neţ titanu, to bylo způsobeno pouţitými činidly a formou, v jaké se daná neţádoucí barvící sloţka ve vzorku vyskytuje. Řádově bylo ţeleza extrahovaného v roztoku po autoklávování cca 1000× více neţ titanu. Z toho je patrné, ţe nejvíce barvícím prvkem v kaolinové surovině je ţelezo. Bylo prokázáno, ţe autoklávování předplaveného kaolinu ve slabých roztocích kyselin při relativně nízkých teplotách a tlacích má významný vliv na výslednou bělost kaolinu. Pokud by tato metoda byla spojena s jinými metodami, které vedou či napomáhají ke zvýšení bělosti kaolinu nebo těmi, které jsou pouţívány při plavícím procesu, bylo by moţné očekávat relativně vysoké bělosti. Předpokládá se, ţe by modulárním skládáním jednotlivých stupňů při bělení kaolinu mohlo být dosaţeno bělostí bez výpalu pouze po vysušení aţ 90 %. 44 6 SEZNAM POUŽITÝCH ZDROJŮ [1] HLAVÁČ, Jan, 1981. Základy technologie silikátů. Praha: SNTL-Nakladatelství technické literatury. ISBN 978-4-431-53913-1. [2] KÜHN, Petr a Vítězslav ZAMARSKÝ, 1984. Mineralogie systematická: určeno pro posl. hornicko-geolog. fakulty, 1. [roč.]. [Díl] 2., Silikáty. Ostrava: Vysoká škola báňská. Učební texty vysokých škol. [3] FUJISHIMA, Akira, Kazuhito HASHIMOTO a Toshiya WATANABE, 2002. TiO2 Fotokatalýza: základy a aplikace. Praha: Silikátový svaz. ISBN 80-903113-3-4. [4] PETRŢELKA, Josef a Václav HANUS, 2013. Těžba a úprava silikátových surovin. Praha: Silikátový svaz. ISBN 978-80-86821-71-9. [5] HERAINOVÁ, Marcela, 2002. Keramické suroviny a jejich úprava. Praha: Silikátový svaz. Učebnice pro střední odborné školy (Silikátový svaz). ISBN 80-903- 1132-6. [6] MAŠEK, Josef, 2012. Kaolin na severním Plzeňsku v historických fotografiích a dokumentech. Plzeň: Starý most. ISBN 978-80-87338-17-9. [7] PETRÁNEK, Jan, Jiří BŘEZINA, Eva BŘÍZOVÁ, Jan CHÁB, Jan LOUN a Přemysl ZELENKA, 2016. Encyklopedie geologie. Praha: Česká geologická sluţba. ISBN 978-80-7075-901-1. [8] LU, Mang, Guanghua XIA a Wen CAO, 2017. Iron removal from kaolin using thiourea dioxide: Effect of ball grinding and mechanism analysis. Applied Clay Science. 143, 354-361. DOI: 10.1016/j.clay.2017.04.013. ISSN 01691317. Dostupné také z: http://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S016913171730176X [9] GILG, H. Albert, Adrian M. HALL, Karin EBERT a Anthony E. FALLICK, 2013. Cool kaolins in Finland. Palaeogeography, Palaeoclimatology, Palaeoecology. 392, 454-462. DOI: 10.1016/j.palaeo.2013.09.030. ISSN 00310182. Dostupné také z: http://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S0031018213004434 [10] SURYANARAYANA, C., 2001. Mechanical alloying and milling. Progress in Materials Science. 46(1-2), 1-184. DOI: 10.1016/S0079-6425(99)00010-9. ISSN 00796425. Dostupné také z: http://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S0079642599000109 [11] GREENWOOD, N, František JURSÍK a Alan EARNSHAW. 1993. Chemie prvků. 1. vyd. Praha: Informatorium. ISBN 80-854-2738-9. [12] HANYKÝŘ, Vladimír a Jaroslav KUTZENDÖRFER, 2008. Technologie keramiky. Praha: Silikátový svaz. ISBN 978-80-86821-48-1. [13] DOLNÍČEK, Zdeněk a Petr SULOVSKÝ, 2013. Laboratorní metody výzkumu. Olomouc: Univerzita Palackého v Olomouci. ISBN 978-80-244-3833-7. [14] SOKOLÁŘ, Radomír, 2012. Žárovzdorné jíly v ČR a metodika posuzování jejich vlastností. Brno: Akademické nakladatelství CERM. ISBN 978-80-7204-817-5. [15] ŠULCOVÁ, Petra a Ţaneta DOHNALOVÁ, 2015. Anorganické pigmenty, vlastnosti a metody hodnocení. Pardubice: Univerzita Pardubice. ISBN 978-80-7395-947-0. [16] GONZALEZ, J a M DELCRUIZ, 2006. Bleaching of kaolins and clays by chlorination of iron and titanium. Applied Clay Science. 33(3-4), 219-229. DOI: 10.1016/j.clay.2006.05.001. ISSN 01691317. Dostupné také z: http://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S016913170600072X [17] MUSIAŁ, Izabela, Edmund CIBIS a Waldemar RYMOWICZ, 2011. Designing a process of kaolin bleaching in an oxalic acid enriched medium by Aspergillus niger 45 cultivated on biodiesel-derived waste composed of glycerol and fatty acids. Applied Clay Science. 52(3), 277-284. DOI: 10.1016/j.clay.2011.03.004. ISSN 01691317. Dostupné také z: http://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S0169131711000974 [18] HOSSEINI, Mohammad Raouf a Ali AHMADI, 2015. Biological beneficiation of kaolin: A review on iron removal. Applied Clay Science. 107, 238-245. DOI: 10.1016/j.clay.2015.01.012. ISSN 01691317. Dostupné také z: http://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S0169131715000204 [19] BERTOLINO, Luiz Carlos, Alexandre Malta ROSSI, Rosa Bernstein SCORZELLI a Maurício Lenardo TOREM, 2010. Influence of iron on kaolin whiteness: An electron paramagnetic resonance study. Applied Clay Science. 49(3), 170-175. DOI: 10.1016/j.clay.2010.04.022. ISSN 01691317. Dostupné také z: http://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S016913171000133X [20] WEISS, Zdeněk a Miloš KUŢVART, 2005. Jílové minerály: jejich nanostruktura a využití. Praha: Karolinum. ISBN 80-246-0868-5. [21] NOSKOVÁ, Magdaléna, 2011. Využití simultánní TG-DTA v silikátové technologii [online]. Brno [cit. 2018-02-17]. Dostupné z: http://www.chempoint.cz/vyuziti-simultanni-tg-dta-v-silikatove-technologii [22] YAHAYA, Sani, 2011. Bacterial Removal of Iron Impurities to Increase the Quality and Value of Industrial Minerals. Newcastle, United Kingdom. Disertace. School of civil Engineering & Geosciences, Newcastle university. [23] ČSN 72 1089, Stanovení absolutní bělosti keramických surovin, 2015. Praha: Úřad pro technickou normalizaci, metrologii a státní zkušebnictví. [24] Phyllosilicates [online], 1997. Colgate University [cit. 2018-04-14]. Dostupné z: http://classes.colgate.edu/rapril/geol201/summaries/silicates/phyllo.htm [25] Využití simultánní TG-DTA v silikátové technologii [online], 2011. Brno [cit. 2018- 04-14]. Dostupné z: http://www.chempoint.cz/vyuziti-simultanni-tg-dta-v-silikatove- technologii [26] Evidovaná ložiska nerostů České republiky [online], [cit. 2018-04-14]. Dostupné z: http://geologie.vsb.cz/loziska/loziska/loziska_cr.html [27] World Kaolin Producing Countries [online], 2012. [cit. 2018-04-14]. Dostupné z: https://www.mapsofworld.com/minerals/world-kaolin-producers.html [28] Severní Plzeňsko netradičně [online], [cit. 2018-04-14]. Dostupné z: http://www.cyklotoulky.cz/oblibene-trasy/severni-plzensko-netradicne [29] Technický popis zařízení: Sedimentační nádrž s obvodovým pohonem [online], 2015. [cit. 2018-04-14]. Dostupné z: http://www.inkos.cz/vyrobni-program/chci-hledat- podle-zarizeni/dosazovaci-a-usazovaci-nadrze-s-pojezdovym-mostem [30] Hydrocyclone for pre-filtering of irrigation water, 2004. Scientia Agricola. 1999, 2(61), 134-140. DOI: http://dx.doi.org/10.1590/S0103-90162004000200002. ISSN 1678-992X. Dostupné také z: http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0103-90162004000200002 [31] Zitex s.r.o.: Kalolisy [online], Lomnice nad Popelkou [cit. 2018-04-14]. Dostupné z: https://www.zitex-filtry.cz/filtrace-a-technicka-konfekce/filtracni-plachetky/kalolisy/ [32] Kaolin sedlec Ia [online], 2008. [cit. 2018-04-14]. Dostupné z: http://www.sedlecky- kaolin.cz/cz/vyrobky-a-sluzby/kaolin-sedlec-ia.htm [33] Marin mineral: Anatase [online], [cit. 2018-04-14]. Dostupné z: http://www.marinmineral.com/anatase.html [34] Natural history musem of Utah: Rutile [online], [cit. 2018-04-14]. Dostupné z: https://nhmu.utah.edu/collections/rutile-0 [35] WHITE, Claire E., Gordon J. KEARLEY, John L. PROVIS a Daniel P. RILEY, 2013. Structure of kaolinite and influence of stacking faults: Reconciling theory and 46 experiment using inelastic neutron scattering analysis. The Journal of Chemical Physics. 138(19), 194501-. DOI: 10.1063/1.4804306. ISSN 0021-9606. Dostupné také z: http://aip.scitation.org/doi/10.1063/1.4804306 [36] TOKARSKÝ, Jonáš, Pavla ČAPKOVÁ a Jaroslav V. BURDA, 2012. Structure and stability of kaolinite/TiO2 nanocomposite: DFT and MM computations. Journal of Molecular Modeling. 18(6), 2689-2698. DOI: 10.1007/s00894-011-1278-y. ISSN 1610-2940. Dostupné také z: http://link.springer.com/10.1007/s00894-011-1278-y [37] KLOUDA, Pavel, 2016. Moderní analytické metody. Třetí, upravené vydání. Ostrava: Pavel Klouda - nakladatelství Pavko. ISBN 978-80-86369-22-8. [38] HPST, s.r.o. [online], 2017. Praha 9 [cit. 2018-05-07]. Dostupné z: http://hpst.cz/sites/default/files/images/agilent-cary-60/ca12cary60.jpg.jpg [39] Slide player [online], 2018. SlidePlayer.cz [cit. 2018-05-09]. Dostupné z: http://slideplayer.cz/slide/4169252/13/images/4/Inductively+Coupled+Plasma.jpg 47 7 SEZNAM POUŽITÝCH ZKRATEK EDS Detektor rentgenového záření u elektronové mikroskopie (Energy dispersive spectrometer) TG Termogravimetrie DTA Diferenční termická analýza TG-DTA Spojení obou výše popsaných metod PMMA Polymethylmetakrylát UV-VIS Ultrafialovo-viditelná spektroskopie ICP-OES Optická emisní spektrometrie s indukčně vázaným plazmatem ppb parts per billion (miliardtiny) ppt parts per trillion