Monitorování oxidových povrchů pomocí nízkoenergiové elektronové mikroskopie a v reálném čase

Abstract

Hematit (-FeO) je oxid železa používaný jako modelový systém pro foto- a elektrokatalýzu. Nicméně struktura (0001) terminace a dynamika její oxidace zůstávají předmětem diskuse. Na této terminaci je chování povrchových vrstev úzce spojeno s podpovrchovou oblastí jak strukturně, tak chemicky, což komplikuje jednoznačnou interpretaci. Tato práce zkoumá strukturní a oxidační chování -FeO(0001) za podmínek ultravysokého vakua a kombinuje nízkoenergiovou elektronovou mikroskopii a difrakci (LEEM/LEED) a rentgenovou fotoelektronovou spektroskopii (XPS) s rastrovací transmisní elektronovou mikroskopií a spektroskopií energiových ztrát elektronů (STEM/EELS) provedenou na příčném řezu podpovrchových vrstev. První část se věnuje přehledu povrchové chemie oxidů železa a fázové stability hematitu. Další kapitola je věnovaná metodám a popisuje experimentální uspořádání a přípravu přírodních monokrystalů a syntetických tenkých vrstev. Následující kapitola rozvíjí metodiku příčného řezu STEM/EELS pro povrch -FeO(0001), vyladěnou na čtyřech vzorcích lamel, a využívá ji k získání přímých důkazů z bočního pohledu o rozhraní magnetit/hematit v redukovaném i oxidovaném stavu a k odhalení segregace Mn do inkluzí ferritového typu v přírodních monokrystalech. Závěrečná kapitola využívá LEEM v reálném čase ke sledování obnovy povrchu hematitu z redukované vrstvy podobné FeO(111) a ukazuje, že úplná obnova povrchu je úzce spojena s laterálním růstem vrstvy terminující hematit (H-fáze). Oddělením příspěvků teploty, tlaku kyslíku a chemického potenciálu kyslíku O práce stanoví ústřední roli přísunu kyslíku při obnově povrchu hematitu na této orientaci, odrážející souhru termodynamických hnacích sil a kinetických bariér.

Hematite (-FeO) is a benchmark iron oxide for photo- and electrocatalysis, but the structure of its (0001) facet and the dynamics of its oxidation remain controversial. On this orientation, surface behavior is tightly coupled to the near-surface bulk in both structure and chemistry, which complicates clean interpretation. This thesis investigates the structural and oxidation behavior of -FeO(0001) under ultrahigh vacuum conditions, combining low-energy electron microscopy and diffraction (LEEM/LEED), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), and a collaborative cross-sectional scanning transmission electron microscopy and electron energy loss spectroscopy (STEM/EELS) study. The thesis opens with an overview of iron oxide surface chemistry and hematite phase stability. A methods chapter describes the experimental setup and the preparation of natural single crystals and synthetic films. The next chapter develops a cross-sectional STEM/EELS methodology for the -FeO(0001) surface, refined across four lamella samples, and uses it to provide direct side-view evidence for the magnetite/hematite interface in reduced and oxidized states and to reveal Mn segregation into ferrite-like inclusions in natural single crystals. The final chapter uses real-time LEEM to follow the recovery of the hematite surface from a reduced FeO(111)-like layer, showing that complete surface recovery is closely coupled to the lateral growth of the hematite-terminating (H-phase) overlayer. By separating the contributions of temperature, oxygen pressure, and oxygen chemical potential O, the work establishes the central role of oxygen supply in hematite surface recovery on this orientation, reflecting an interplay between thermodynamic driving forces and kinetic barriers.