MAJZLÍK, P. Radikálové reakce rozpadu N-H, O-H a O-O vazeb účinkem homogenních a heterogenních redox činidel. [online]. Brno: Vysoké učení technické v Brně. Fakulta chemická. 2010.
Posudek školitele na disertační práci Ing. Petra Majzlíka. Ing. Petr Majzlík začal pod mým vedením pracovat na problematice disertační práce v zimním semestru šk. roku 2006/2007. Jako školitel jsem však působil již při vypracování jeho diplomové práce s názvem "EPR studium radikálových reakcí některých typů H-donorů". Práce byla soustředěna na detekci a následnou inerpretaci struktury radikálových meziproduktů, vznikajících působením katalyticky generovaných kyslíkatých radikálů na vybrané sloučeniny ze skupiny fenolů, sekundárních aminů, cyklických hydrazínů a uracilů. Již v tomto období se Ing. Majzlík projevil jako velmi schopný experimentátor, který však zároveň projevoval velmi dobré teoretické znalosti, umožňující interpretaci naměřených experimentálních hodnot. Na uvedené výsledky, získané při vypracování diplomové práce, navázal při svém doktorandském studiu. Metodou EPR spektroskopie byly studovány vlastnosti fenolických sloučenin, obsahující ve své struktuře labilní alkylové skupiny, které vstupují do následných radikálových reakcí za tvorby uhlíkatých radikálů. Jejich detekce metodou tzv. spin trappingu vede ke vzniku aduktů, které podléhají dalším přeměnám. Jako výsledný radikálový produkt byly detekovány sekundární fenoxylové radikály, které dosud nejsou v literatuře publikovány. Objasnění jejich struktury na základě získaných EPR parametrů je možné považovat za jeden z hlavních přínosů jeho experimentální práce. Významné jsou rovněž charakterizace některých nových typů radikálových produktů, získaných oxidací vybraných typů sekundárních aminů, jakož i produktů rozkladu průmyslově používaných peroxidických sloučenin typu Luperoxidů. Ve všech studovaných případech bylo nutné interpretovat experimentální EPR spektra pomocí techniky spektrální simulace za použití programu SimFonia, kterou si Ing. Majzlík v krátkém čase úspěšně osvojil. Při vypracování disertační práce Ing. Majzlík pracoval velmi svědomitě, přičemž účinně využíval své schopnosti tvořivého myšlení. Experimentální výsledky byly z jeho strany průběžně zpracovávány do publikační formy a byly následně zveřejněny v rámci článků v odborných časopisech (Polymer Degradation and Stability) resp. ve sbornících z nejrůznějších konferencí (Chemistry and Life, XXII. a XXIII. International EPR Seminar). Všechny výše uvedené důvody vedou školitele k celkovému vysoce pozitivnímu hodnocení práce Ing. Majzlíka, vykonané v průběhu vypracování disertace. V Brně dne 14. 4. 2010 prof. Ing. Ladislav Omelka, DrSc. školitel
V dizertačnej práci Ing. P. Majzlík študuje redox reakcie vybraných typov fenolov, sekundárnych amínov a diperoxidových zlúčenín pomocou EPR spektroskopie. Vyššie uvedené medziprodukty radikálových reakcií dizertand analyzoval EPR spektroskopiou, pritom použil adekvátnu metodiku "spin-trapping". Experimentálne získané EPR spektrá boli potom analyzované a simulované pomocou komerčne dostupného programu WinEPR SimFonia od firmy Bruker. Dizertačnú prácu autor rozčlenil na dve časti. V prvej časti Ing. P. Majzlík pojednáva o hlavných výsledkoch svojej práce. Po stručnom, ale výstižnom úvode, dizertand jasne definuje v druhej kapitole ciele dizertačnej práce: "Identifikovať rôzne typy radikálových medziproduktov vznikajúcich z vybraných organických zlúčenín ich rozkladom na tuhých povrchoch a v homogénnej fáze". V teoretickej časti autor najprv objasňuje všeobecné princípy magnetickej rezonancie, avšak s dôrazom na EPR spektroskopiu. Ďalej sumarizuje literárne údaje o metóde "spin-trapping", ako technike nepriameho stanovenia reaktívnych radikálov pomocou EPR spektroskopie. Nasleduje stručný prehľad radikálových produktov rozpadu O-O, N-H a O-H väzieb. V kapitole "Experimentálne postupy" je uvedený zoznam použitých chemikálií, je predstavený EPR spektrometer SpectraNova a sú objasnené techniky a experimentálne postupy, ktoré boli použité pri štúdiu stanovených cieľov. Jadro dizertačnej práce tvorí najrozsiahlejšia kapitola "Výsledky a diskusia", v ktorej autor uvádza a diskutuje výsledky získané v rámci riešenia úloh dizertačnej práce. Pojednáva o radikálových reakciách rozpadu O-H väzieb (monofunkčných a bifunkčných fenoloch), o radikálových reakciach rozpadu N-H väzieb (napr. derivátoch 1,3-dimetyluracilu) a radikálových reakciách rozpadu O-O väzieb (luperoxidy). V závere autor zhrnul najdôležitejšie výsledky svojej práce. Potom následuje summary v anglickom jazyku, zoznam použitej literatúry, prehľad publikačnej činnosti dizertanda a zoznam použitých skratiek. Druhú časť dizertácie tvoria prílohy, ktoré obsahujú rozsiahly súbor experimentálnych a simulovaných EPR spektier. Dizertačnú prácu uzatvárajú kópie separátov autorom publikovaných prác. Radikálové reakcie zohrávajú mimoriadne dôležitú úlohu v celej rade chemických i biologických procesov. Z uvedeného dôvodu je študovaná problematika neustále vysoko aktuálna. Je tiež zrejmé, že "spin trapping" EPR spektroskopia je jedinou efektívnou metódou na detekciu vznikajúcich vysoko reaktívnych radikálových medziproduktov. Z časti dizertácie "Prehľad publikačnej činnosti" je zrejmé, že Ing. P. Majzlík publikoval celkove 16 vedeckých prác (z toho 4 ako prvý autor). A to v časopisoch registrovaných v CC, alebo v zborníkoch medzinárodných a domácich konferencií. Kópie vyššie uvedených prác potom uzatvárajú dizertačnú prácu. Táto skutočnosť výrazne zjednodušuje prácu oponenta, pretože prakticky celé doterajšie dielo autora uvedené v dizertačnej práci už prešlo náročnou oponentúrou v renomovaných časopisoch, resp. už bolo prezentované vedeckej komunite v rámci konferenčných príspevkov. Preto k tejto časti práce doktoranda nemám podstatné otázky, alebo pripomienky.
Byla předložena doktorské práce uvedeného autora a uvedeného názvu. Práce má 97 stran. Obsahuje všechny povinné části a prohlášení autora. Práce navazuje na experimentální a publikační činnost vykonávanou na katedře pana Prof. Ladislava Omelky, DrSc., a je dalším rozvinutím tohoto zaměření, co do experimentálních technik, především EPR spektroskopie, volby studovaných látek, i způsobu vyhodnocování a publikačních a prezentačních aktivit. K jednotlivým částem doktorské práce: Abstrakt: je napsán maximálně přehlednou formou a vystihuje záměr, experimentální techniky a vyhodnocování exp. dat, výběr substrátů i dosažené výsledky a závěry. Úvod: Je napsán stručně a věcně formou přístupnou i pracovníkům z jiných oborů. Cíle práce: Jsou přehledně uvedeny. Včetně poukázání na řešení možných experimentálních problémů. K tomu poznámka: cíle možná mohly být uvedeny podrobněji a také včetně širších hledisek, proč se autor věnoval tomuto tématu, jeho osobní přístup, a co dalšího očekával od svých přístupů a řešení nad rámec předchozích prací na uvedené katedře. Teoretická část: Jsou zde přehledně uvedeny principy a možnosti EPR spektroskopie v přiměřené míře, aniž by se zasahovalo do méně důležitých detailů. U uvedených možností studia komplexů přechodných kovů mohlo být uvedeno, že se měří kov v paramagnetickém oxidačním stupni, a dále, že EPR se také využívá pro studium excitovaných stavů, a také pro studium některých diamagnetických sloučenin metodou Spin Label. Podrobně je popsáno využití metody Spin-Trapping. Přehledně jsou uvedeny radikály vznikající rozpadem O-O vazeb, N-H vazeb (zejména reakce sloučenin tetramethylpiperidinu), a dále rozpadem vazeb O-H, i zde je problematika popsána v odpovídajícím rozsahu, aniž by se zacházelo do zbytečných podrobností. Experimentální postupy: Použité chemikálie mají potřebnou čistotu bez dalšího čistění. Syntetizované chemikálie pravděpodobně nemohly být blíže a přesněji charakterizovány. Pro tuto práci jsou však údaje postačující. Otázka: mohlo při studovaných reakcích dojít ke tvorbě radikálů z rozpouštědel, benzen, toluen, chloroform. Zejména: mohou vznikat radikály z benzenu? Toto jsou otázky týkající se problematiky vysvětlení toxicity uvedených rozpouštědel. Otázka: probublávání dusíkem: podle normy může dusík z tlak. nádoby obsahovat až 1 obj. % kyslíku. Mohl by tento kyslík hrát roli ve studovaných reakcích? Otázka: Použití PbO2 : může hrát ve studovaných reakcích roli, jestli se jednalo o velmi jemnou disperzi, nebo materiál určité zrnitosti? Popis experimentálních postupů na obou spektrometrech je odpovídající, obdobně popis simulací pomocí Bruker programu Simfonia. Výsledky a diskuze: Úvodní odstavec k radikálovým reakcím rozpadu O-H vazeb je velmi důležitý a mohl být ve zhuštěné formě rovněž uveden v úvodu práce, včetně vyplývajícího závěru, že tato problematika zdaleka není ukončena a uzavřena. Studium fenolů je doloženo množstvím výsledků, tedy EPR spekter s jejich interpretacemi a uvedenými spektrálními parametry. Jednotlivé hodnoty není možné kontrolovat, soudím, že jsou v mezích očekávaných hodnot. Z výsledků odvozená reakční schémata svědčí o mravenčí práci autora a samostatných přístupech. Otázka: Benzylové radikály z benzenu: jaká je jejich životnost a reaktivita? Může dojít k jejich částečnému stabilizování v reakčním prostředí? Podrobně je popsán rozpad N-H vazeb: uvedená zjištění mohou mít vztah k biologickým případům rozpadu vazby N-H. Další význam tohoto studia souvisí s reakcemi v životním prostředí, kdy ze sloučenin, obsahujících vazbu N-H se mohou oxidativním procesem generovat velmi toxické radikály a diamagnetické sloučeniny. Otázka: str. 45 práce: lze podrobněji vysvětli, proč se liší průběh reakce v benzenu a průběh v chloroformu (27c - 28c)? Závěr práce: Závěry jsou výstižně a stručně bez zbytečných detailů uvedeny pro jednotlivé typy reakcí: rozpad O-H vazeb, rozpad N-H vazeb, rozpad O-O vazeb. Citovaná literatura: (42 citací) je odpovídající co do počtu i významu jednotlivých citací. Publikační aktivity autora: 16 citací: je odpovídající co do počtu i významu jednotlivých citací. Přílohy práce: 33 obrázků: poskytuje dostatečný pohled na experimentální úsilí i výsledky autora. Jedná se o mnohaliniová EPR spektra, jejichž vyhodnocení spektrálních konstant, simulace i interpretace jsou značně obtížné a pracné a svědčí o úsilí i pilnosti autora. K tomu poznámka: případně u experimentálních spekter mohly být uvedeny další údaje, jako je magnetické pole na x-ose, nebo úsečka zobrazující magn. pole plus šipka vzrůstu hodnot (zleva doprava). Dále pak mikrovlnná frekvence nebo značka, kde je signál standardu (DPPH) a pod. Případně spojení exp. a sim. spekter do jednoho obrázku, nejlépe barevně. Závěr oponenta: Předložená doktorská práce splňuje požadavky na doktorskou práci: rozsah je odpovídající, kvalita experimentů i jejich hodnocení je odpovídající. Uvedené výsledky svědčí o odpovědném přístupu autora. Uvedené citace splňují podmínky. Dosavadní publikační činnost autora dává předpoklady dalšího vědeckého vývoje autora a dosahování dobrých výsledků v oboru studia volných radikálů metodou EPR spektroskopie. O poctivém přístupu autora svědčí i to, že v některých případech výsledků autor uvádí, že interpretace nemusí být jednoznačné a definitivní. Studovaná tématika má v současné době vyhlídky na některé praktické aplikace, kterým by bylo dobré se v budoucnu věnovat. Předpokládá se publikování dosažených výsledků. Doporučení: Oponent doporučuje komisi, aby práce byla přijata. Oponent doporučuje komisi, aby komise příznivě posoudila návrh udělení titulu PhD. na základě předložené práce a její obhajoby.
eVSKP id 32812