MATLÁKOVÁ, J. Reaktivní zpracování polypropylénu [online]. Brno: Vysoké učení technické v Brně. Fakulta chemická. 2017.
viz příloha
Tématem disertační práce je zaměřena na reaktivní zpracování polypropylenu. Konkrétně se práce zabývá roubováním kyseliny maleinové a itakonové na polypropylen. Práce je psána v českém jazyce. Má rozsah 136 stran, obsahuje 39 tabulek a 64 obrázků. Obsahuje 4 přílohy. Popis metodiky a výsledků jednotlivé experimenty, diskuze a závěr jsou popsány srozumitelně. Zvolené téma je z vědeckého hlediska aktuální. Reaktivní extruze polymerů může být zajímavý systém řízený zčásti reakční kinetikou a částečně difúzí. Základní mechanismus je známý, ale ještě zbývá mnoho aspektů, které jsou neprozkoumané. Práce vzbuzuje mnoho otázek. Některé z nich nabízím v tomto textu. Tyto otázky nemusí studentka diskutovat přímo na obhajobě z časových důvodů. Jsou spíše k zamyšlení, jak vylepšit prezentaci své vědecké práce v budoucnu. Na obhajobě požaduji pouze odpověď na specifické otázky uvedené na konci posudku. Hned v úvodu mne překvapilo, že studentka se nezabývá aspektem difuze (míseni). To je u reakcí polymerů často limitující faktor. A je výhodou reaktivního mísení, že lze kontrolovat tento faktor kontrolovat pomocí intenzity mísení. Difúze je tam v na několika místech zmíněna, ale nijak se s ní nepracuje. Přitom bude hrát roli, jak je možné pozorovat, že se výsledky lišily podle způsobu přípravy. Jaké předpoklady byly vysloveny ohledně homogenity materiálu? (Bude formulován jako jeden dotaz). Práce je tedy zaměřena výhradně na kinetický aspekt reakce. Studentka si klade v bodech tři cíle ve zkratce: 1. Zkoumání vlivu koncentrace primárních a sekundárních antioxidantů na konverzi. 2. Reaktivní modifikaci iniciovanou nekonvenčním peroxidem (Také to lze pochopit jako vliv struktury peroxidu) 3. Posouzení kombinace MAH a IAH na konverzi Ad1) Bodu 1 je věnována největší část práce. Pro správné dávkování je dobré znát účinek stabilizátoru na reakční kinetiku. V práci je nejasné, jaké experimenty se prováděly se stabilizátorem IRGAFOS. V metodice jsou uvedeny dva stabilizátory IRGANOX 1010 a IRGAFOS 168. Pak je uvedena kinetika pro IRGANOX. Bohužel jsem v práci nenalezl podobné výsledky pro IRGAFOS. Pak je v obrázku 15 zmíněno IČ spektrum pro IRGAFOS. A dále se pokračuje výsledky pro IRGANOX. V příloze jsou navíc uvedeny komerční směsi IRGANOX/IRGAFOS. Jaké stabilizátory se používaly pro jaké experimenty? V práci jsou do detailu popsány rovnice pro popis kinetiky roubování (rovnice 14-40). Nicméně, pak bych očekával, že výsledkem bude soubor reakčních konstant s ohledem na tento model. Tyto rychlostní konstanty jsem nakonec všechny nalezl. Nicméně jsou uvedeny na různých místech v práci. Myslím si, že ke zpětné reprodukci výsledků pomocí modelu je nutné uvést všechny konstanty přehledně na jednom místě. Toto je vlastně ten skutečný výsledek kinetického modelu. Studentka přidala ke standardnímu mechanismu dvě reakce: IRGANOXu a radikálu (rovnice 17, 18). V reakční kinetice je pak popisuje jako jednu s rychlostní konstantou ks. To je legitimní postup. Finálním výsledkem je poměr rychlostních konstant stabilizace a odmocniny terminace: (ks/odmocnina(kt)). Pokud jsem dobře rozuměl textu a mechanismu reakce, tak stabilizace je také terminační reakcí. Oceňuji, že se studentka snažila o matematický popis reakční kinetiky. Nicméně předložený popis je značně nejasný. Podle Rovnice 43 (rovnice 44) můžeme vypočíst výraz, který zahrnuje rychlostní konstantu stabilizace a terminace. Ten je vypočten ze směrnice přímky z rovnice 42 a má hodnotu 0.096. Nicméně se lze jen dohadovat, jak byla směrnice určena. Pravděpodobně byla získána z obrázku 19, ale to není to v práci uvedeno, případně není určen interval, ze kterého byla lineární regrese provedena. Další postup je zcela nejasný. Rovnice 44 obsahuje pak parametry z a [M]. U těchto parametrů neznáme číselné hodnoty. Výraz z rovnice 44 je různě transformován (nevíme jak). Jsou tam uvedeny další výrazy převzaté z literatury. Používá se výraz „Im“, který má svou rychlostní konstantu k_Im, a koncentrací [Im]. Co znamená výraz Im? Finálním výsledkem modelu je výraz ks/odmocnina(k_t). Ten je uveden pouze pro jeden případ a jednu teplotu. Jaká je například teplotní závislost? Dále zde je možné pozorovat významnou změnu průběhu funkce závislosti R_g,i vs. C(IRN1010)_0 na obrázku 19. Při určité koncentraci funkce skokově změní průběh. V této oblasti přestává platit mechanismus z rovnic 17 a 18. Tato diskontinuita je zmíněna, nicméně v práci není ani pokus o vysvětlení. Přitom to je přímo ukázkový případ toho, že mechanismus je komplexní (a pravděpodobně o něm ještě všechno nevíme). Jen formální poznámka. V obrázcích 37 a 38 se objevuje závislost R_g na odmocnině koncentrace luperoxu a trigonoxu. To je správně podle mechanismu kinetiky. Nicméně čtenář, který to čte má v paměti funkci z obrázku 19, kde je stejné grafické schéma, ovšem závislost je na první mocnině koncentrace (bez odmocniny). Chvíli trvalo, než jsem pochopil, rozdíl v obou závislostech. Je nutné uvést přímo do popisků, že v případě obrázku 19 se jedná o stabilizátor a v případě obrázků 37 a 38 o iniciátory. Co se týče dalších metod, zde nemám významnější připomínky. Ad 2) Druhá kapitola, jak jsem pochopil, měla za cíl vyzkoumat některé strukturní aspekty týkající se iniciátoru reakce. Zde se zkoumal rozdíl mezi iniciátorem LUPEROX a TRIGONOX. Zde již je srovnání dvou různých iniciátorů a lze tedy srovnávat účinek dvou peroxidů. V práci je uvedeno, že z jedné molekuly LUPEROXU vzniknou 4 radikály, zatímco z jedné molekuly TRIGONOXU vzniknou pouze 2 radikály. Navíc se zdá, že reakce rozpad molekuly TRIGONOXU je pomalejší. Otázkou je, zda by nešlo srovnávat tyto dva peroxidy na základě shodné koncentrace radikálů. Další otázkou je, jak působí jednotlivé radikály. Studentka uvádí, že metylový radikál vzniklý z TRIGONOXu obtížně abstrahuje vodík. Toto je velmi spekulativní tvrzení, které by se muselo dobře prokázat. Ve skutečnosti, podle mého názoru, se v případě CH3 jedná o velmi reaktivní radikál, který reaguje s nejbližší molekulou. To nemusí být nutně molekula polypropylenu. Zatímco radikál z LUPEROXu bude stabilnější. Radikál je na kyslíku, který má dva volné elektronové páry a navíc je stabilizován indukčním efektem z vedlejšího uhlíku. Myslím si, že bylo dobré nechat běžet reakce ještě delší dobu. Závislost stupně konverze pro TRIGONOX (obrázek 35) ještě pokračuje i po 360 h kdy byl experiment přerušen. Také reakční kinetika samotného TRIGONOXU na obrázku 7 ukazuje, že ještě po 360 nabyla skončena reakce iniciátoru. Pak není splněn základní předpoklad, že je vždy konstantní rychlost propagace. Obecně pak neplatí podmínka pro stacionární stav pro koncentraci peroxidu. Člen (k_g [P*][M]) z rovnice 24 lineárně roste s rostoucí koncentrací radikálu. U ostatních případů lze tento předpoklad považovat za splněný. U obrázků s konverzí (Obrázky 27-28) by mělo být vyznačeno přímo v obrázku, v jakém čase se konverze měřila. Na obrázcích 39 a 40 je uvedeno teoretické rozmezí reakční rychlosti, nicméně není uvedeno, z jakých hodnot byly tyto grafy vypočteny. Ad 3) Posouzení kombinace MAH a IAH na konverzi. V tomto bodě se vymyká předešlým dvěma bodům. Není zde zpracována kinetika reakce. Text jsem pochopil tak, že se jedná o předběžné výsledky. Je to zajímavý směr, kterým by se mohl výzkum dále ubírat. Na obrázku 56 je hypotetický mechanismus, jak by mohla reakce probíhat. Výsledků je prezentováno poměrně málo na vyslovení závěrů. V kapitole se mluví o simulaci. Jak byla simulace provedena? (Obrázek 54, 55) Odstatní připomínky Studentka má relativně nízkou ale dostatečnou publikační aktivitu. V disertační práci se o publikační činnosti studentky nedočteme vůbec. Z dohledatelných zdrojů (WOS, SCOPUS, portál VUT) jsem dohledal následující příspěvky. 1 Studentka se podílela na článku v impaktovaném časopise 2. Konferenční příspěvek na konferenci Chemistry and Life Z vyjádření školitele vím, že byl zaslán k publikaci další článek, kde studentka je hlavní autorkou. Publikační aktivita během studia mohla být vyšší zejména v oblasti konferencí. Dva články v impaktovaném časopise jsou přiměřené. Nicméně studentka mohla více prezentovat svou práci na konferencích. Práci přes výše zmíněné nedostatky doporučuji k obhajobě.
Dizertační práce Ing. Jany Matlákové je zaměřena na post-polymerační modifikaci, která poskytuje nové materiály zpracováním dostupných polymerů, kdy není vyžadována příprava nového polymeru. V práci využívá modifikaci polymerů prostřednictvím radikálově iniciovaného roubování, kdy nenasycené monomery jsou kovalentně vázány na reakční centrum na polymerním řetězci vytvořené abstrakcí vodíku. Teoretická část práce popisuje radikálově iniciované roubování a parametry ovlivňující reakční průběh, mezi které se řadí například struktura iniciátoru a monomeru, reakční teplota, čas a jiné. Experimentální část práce sleduje vztah mezi koncentrací stabilizátorů a konverzí roubování MAH na PP, kdy koncentrace stabilizátoru má stěžejní vliv na konverzi monomeru, ale i na vlastnosti produktu. Byl sledován vliv koncentrace stabilizátoru na konverzi reakce, ale i na rychlost roubování. Druhá část práce sleduje vliv struktury peroxidu na konverzi roubování MAH a IAH na PP. Cílem této části bylo porovnání účinnosti bifunkčního a trifunkčního peroxidu na modifikaci PP. V potaz byl vzat předpoklad, že dekompozicí trifunkčního peroxidu bude generována vyšší koncentrace primárních radikálů, čímž by mohla být zvýšena konverze roubování. Práce sama je koncipována obvyklým způsobem, kdy po stručném úvodu následuje literární rešerše, na kterou navazují cíle práce. Tyto jsou dále následovány experimentální částí a výsledky a diskusí, na které navazuje závěr. Dále jsou přehledně uvedeny literární zdroje, seznam zkratek, obrázků a tabulek. V závěru práce jsou přílohy 1. až 5. Práce je napsána ve více než běžném rozsahu (148 stran) a obsahuje 64 obrázků, 39 tabulek a 245 zdrojů původní literatury. Text práce je napsán s poměrně vysokou odborností, poukazující na aktuální problémy a limity v daném vědním oboru. Pro nezaujatého čtenáře působí zdařile a velmi kvalitně, taktéž se dobře čte (text je „tekutý, hutný a někam směřuje“). Toto jasné a srozumitelné zpracování práce dokazuje schopnosti autorky a adekvátní orientaci ve studovaném oboru. Po formální stránce k práci nemám žádných výrazných připomínek. Snad jen uvádění zkratek v úvodu práce (str. 8.) bez jejich vysvětlení by bylo vhodné se vyvarovat. Na závěr konstatuji, že předložená dizertační práce má dle mého názoru úroveň, která převyšuje běžný průměr. Drobná pochybení nijak nesnižují celkovou kvalitu a úroveň práce. Autorka vzhledem ke kvalitě předložené práce splňuje veškerá požadovaná kritéria a osvědčila, že je dostatečně vyzrálou osobností. Zejména tyto důvody mě vedou nepochybně k závěru, že: DOPORUČUJI aby po úspěšné obhajobě dizertační práce byl Ing. Janě Matlákové přiznán titul Ph.D. Ve Zlíně 14.6.2017 Doc. Ing. Marián Lehocký, Ph.D. Centrum polymerních systémů Univerzita Tomáše Bati ve Zlíně
eVSKP id 104379