ŠEVČÍKOVÁ, B. Koroze neželezných kovových materiálů [online]. Brno: Vysoké učení technické v Brně. Fakulta chemická. 2018.
Disertantka se v průběhu studia zabývala problematikou koroze neželezných kovových materiálů na bázi hořčíkových slitin. K dosaženi požadované struktury materiálu byla na základě výsledků bakalářské a magisterské práce vybrána technologie tepelného zpracování. Prostudováním dostupné literatury byly zvoleny parciální cíle: - zhodnoceni vlivu mikrostruktury na zlepšení korozní odolnosti hořčíkových slitin - vytvoření kompaktního konverzního povlaku, který přispívá k zlepšení korozních parametrů - zhodnoceni korozní odolnosti připravených povlaků pomocí ponorových zkoušek, potenciodynamického měření a měření elektrochemické impedanční spektroskopie. Ing. Barbora Ševčíková i přesto, že pracovala v podmínkách externího studia, splnila požadavky zadané studijním plánem a v průběhu zkoušek projevila tvořivý a aktivní přístup, ovládla všechny potřebné experimentální techniky, co svědčí o její schopnosti adaptovat se na nejmodernější nové metody výzkumu, ve vědeckých diskusích byly její vstupy přínosem a domnívám se, že její naměřené výsledky a jejich interpretace jsou hodnotné. Ve vztahu ke studentům, ostatním pracovníkům i k sobě se projevuje její vysoká náročnost. Vzhledem k uvedeným vlastnostem a výsledkům práce se dá předpokládat její vědecký i pedagogický růst a z těchto důvodů doporučuji práci k obhajobě. 3. prosince 2018 prof. Ing. Jaromír Havlica, DrSc.
Oponentský posudok dizertačnej práce Oponentský posudok dizertačnej práce s názvom „ Koroze neželezných kovových materiálů.“ Autor práce: Ing. Barbora Ševčíková Školiteľ: prof. Ing. Jaromír Havlica, DrSc. Vypracoval: doc. Ing. František Nový, Ph.D. Cieľom práce bolo štúdium faktorov ovplyvňujúcich korózne správanie sa horčíkovej zliatiny AZ91 a návrh vhodného technologického spracovania pre rozšírenie jej aplikácie do technickej praxe. Zhrnutie obsahu práce: Dizertačná práca je rozčlenená na 13 hlavných častí a 4 doplnkové kapitoly obsahujúce zoznam literatúry, symbolov a skratiek a prílohy. V teoretickej časti dizertačnej práce sa doktorandka zamerala na charakterizáciu horčíkových zliatin a podrobnejšie na zliatinu AZ91, následne vysvetlila princípy tepelného spracovania neželezných kovov a opäť sa venovala aj spracovaniu horčíkových zliatin. Následne sa doktorandka venovala popisu korózie neželezných kovov z hľadiska termodynamiky aj kinetiky a pokračovala popisom metód pre hodnotenie elektrochemických koróznych vlastností. Pri popise korózneho správania horčíkových zliatin doktorandka zdôrazňuje vplyv chemického zloženia a obsah legujúcich prvkov a nečistôt, avšak vplyv tepelného spracovania je zhrnutý iba jednou vetou na strane 57, a aj to sa týka iba obsahu nečistôt a nie vplyvu na koróziu. Vzhľadom na zameranie práce by bolo vhodné v teoretickej časti tieto vplyvy popísať podrobnejšie. V kapitole 5.6 doktorandka stručne zhŕňa súčasný stav poznatkov výskumu v oblasti korózie horčíkových zliatin. V poslednom odstavci tejto kapitoly sa snaží podrobnejšie priblížiť vplyv starnutia zliatiny AZ91 na jej koróznu odolnosť, avšak vzhľadom na štylistiku, ktorá je taká aká je, nie je z odstavca možné dostatočne dobre pochopiť čo doktorandka chcela povedať a čo vlastne bolo záverom v citovanom zdroji. Ďalej sa doktorandka venovala popisu rôznych metód povrchových úprav neželezných kovov s cieľom zvýšenia koróznej odolnosti. Za týmto popisom nasleduje kapitola sumarizujúca teoretickú časť práce. Tu sa doktorandka snažila vysvetliť, že na základe literárnej rešerše a predošlých experimentov robených počas bakalárskeho a inžinierskeho štúdia vybrala pre štúdium horčíkovú zliatinu AZ91 a konverzné povlaky a, že vplyv tepelného spracovania analyzovala pomocou merania tvrdosti a metód svetelnej a elektrónovej mikroskopie. Rovnako špecifikovala aké skúšky koróznej odolnosti sú použiteľné v laboratórnych podmienkach. Ďalšou kapitolou sú ciele práce. Tie sú jasne zadefinované, avšak mohli byť trochu lepšie štylizované. Experimentálna časť práce je rozčlenená na 3 kapitoly. V prvej kapitole experimentálnej časti doktorandka špecifikovala základný materiál z hľadiska mikroštruktúry, postupy tepelného spracovania a vplyv tepelného spracovania na štruktúru materiálu, jeho tvrdosť a pevnosť v ohybe. V prípade skúšok pevnosti v ohybe chýba charakterizácia základného materiálu (AC). Na základe uvedených výsledkov bolo ukázané, že v dôsledku aplikovaného tepelného spracovania dochádza k miernej homogenizácii štruktúry daného materiálu, pričom pevnosť v ohybe ako aj tvrdosť sú pre všetky stavy tepelne spracovaného materiálu obdobné. V druhej kapitole experimentálnej časti sa doktorandka venuje príprave konverzných povlakov, pričom si zvolila dva druhy povlakov a to Mn-P a Zn-P. Vždy popísala postup prípravy povlakov a následne prešla na ich charakterizáciu. V prípade povlaku Mn-P doktorandka dokumentovala povrch vzoriek pomocou svetelného aj rastrovacieho mikroskopu. Následne stanovovala chemické zloženie povlaku pomocou EDS analýzy, avšak tieto výsledky nekorelujú s nameranou hrúbkou povlaku pomocou hrúbkomeru. Výsledky mriežkového testu rovnako nie sú interpretované najšťastnejšie. Čo sa týka povlaku Zn-P, v tomto prípade doktorandka došla k záveru, že nie je možné na danom materiáli vytvoriť súvislú vrstvu tohto konverzného povlaku. V tretej kapitole experimentálnej časti práce sa venuje hodnoteniu koróznych vlastností vzoriek s povlakmi Mn-P. Po teoretickej časti v danej kapitole doktorandka prechádza na vyhodnotenie výsledkov ponorových skúšok. Okrem malej odchýlky u vzorky po tepelnom spracovaní značenom T6 je správanie všetkých vzoriek v čase porovnateľné. Tento výsledok bol potvrdený aj výsledkami obrazovej detekcie fáz, čo v skutočnosti znamenalo stanovenie plošného podielu koróznych splodín na povrchu vzoriek po koróznej expozícii. Použitie obrazovej analýzy na stanovenie plošného podielu koróznych splodín nie je v tomto prípade veľmi vhodná metóda, pretože pri daných podmienkach hodnotenia nie je možné potvrdiť, že všetky merané „fázy“ na povrchu vzorky sú naozaj korózne splodiny. Polarizačné skúšky boli vykonané iba meraním anodických oblastí polarizačných kriviek, z ktorých bol následne stanovený korózny potenciál a prúdová hustota. Výsledky ukazujú, že negatívnejší korózny potenciál bol stanovený pre vzorky s povlakom, ktoré ale vykazovali nižšiu koróznu prúdovú hustotu. Výsledky môžu byť však značne skreslené tým, že bola meraná iba jedna časť polarizačnej krivky. Výsledky elektrochemickej impedančnej spektroskopie neukázali výrazný rozdiel v koróznom správaní vzoriek, s výnimkou vzorky chladenej do vody pri krátkych časoch merania. V záveroch práce začína doktorandka definovaním hlavného cieľa práce („Hlavním cílem dizertaní práce bylo navržení technologického postupu ke zvýšení korozní odolnosti hořčíkové slitiny AZ91.“), ktorý nie celkom odpovedá názvu, teoretickej časti a ani cieľom práce uvedeným na predchádzajúcich stranách. V závere doktorandka skôr diskutuje dosiahnuté výsledky a konštatuje, že navrhnutý modifikovaný postup tepelného spracovania mierne zlepšuje koróznu odolnosť povlakovanej horčíkovej zliatiny AZ91 a nezhoršuje jej hodnotené mechanické vlastnosti. Téma práce je vzhľadom na použitý experimentálny materiál, implementáciu metodiky a dosiahnuté výsledky vysoko aktuálna. Doktorandka sa zamerala na protikoróznu ochranu a tým pádom rozšírenie oblasti použitia Mg zliatin, ktoré sú materiálom žiadaným hlavne kvôli nízkej mernej hmotnosti a dobrým mechanickým vlastnostiam, kedy poskytujú možnosti ekologickej a ekonomickej úspory v mnohých odvetviach, najmä v doprave. Doktorandka v dizertačnej práci pre stanovenie sledovaných parametrov využíva adekvátne dostupné technológie a metódy, a teda je možné konštatovať, že zvolená metodika bola vzhľadom na ciele práce zvolená vhodne. Metodika experimentov je popísaná dostatočne a použitie jednotlivých metód je jasne popísané. Doktorandka naplnila stanovené ciele práce, hoci by bola možná ich presnejšia a konkrétnejšia špecifikácia. Formálna úprava práce je na priemernej úrovni. Vecné a formálne pripomienky k práci: Pretože sa jedná o dizertačnú prácu mohla byť teoretická časť práce pojednávajúca o neželezných kovoch, tepelnom spracovaní a povlakoch viac podrobnejšie zameraná na oblasť štúdia (t.j. v tomto prípade horčíkové zliatiny, resp. aspoň na zliatinu AZ91, tepelné spracovanie T6, mechanizmus diskontinuálnej a kontinuálnej precipitácie a konverzné povlaky). Doktorandka by mala venovať väčšiu pozornosť formuláciám niektorých viet, kedy nepresnou formuláciou v niektorých prípadoch až popiera predchádzajúce tvrdenia. Nie všetky vety obsahujú všetky potrebné slová, vyskytujú sa v nich preklepy, chyby z nepozornosti a technické nezmysly. Doktorandka by mala venovať väčšiu pozornosť aj odbornej terminológii, kde by zároveň mala držať jednotnú terminológiu ako aj značenie vzoriek (napr. obr. 42, vzorka označená T6-N2, pričom inak boli vzorky chladené do dusíku značené iba ako N2; napr. dáta získané EDS sú raz zobrazené na obrázku obr. 35 a raz v grafe obr. 40; napr. Fosfátové vzorky pod obr. 55 a iné). Niektoré kapitoly nie celkom úplne obsahujú informácie, ktoré by odpovedali ich názvu, napr. kap. 5.5.2 a iné. Preklepy, chyby z nepozornosti a technické nezmysly vyskytujúce sa v dizertačnej práci: • Dislokace je mížkový efekt (hranový nebo šroubovicový). str. 20 • Plastická deformace takovéhoto zpevňování nebo vytvrzování se nazývá tváření za studena.??? Když během tohoto způsobu tváření plastická deformace neproběhne, jedná se o tváření za tepla. ??? str.21 • Tímto je způsobena relativně hrubá struktury (Obrázek 19b). str.32. • Proto bude hlavním cílem následujícího zkoumání vytvoření takové struktury, která lze snadno chránit proti atmosférickým vlivům (povlakovat). str. 33 • Rozpouštcí žíhání zlepšuje pevnost s dosažením maximální tuhosti a rázové odolnosti. ??? str.34 • Dalšími zkoumáními prokázal Braszczyn‘ska-Malik [47], že při volném chlazení dochází pouze ke tvorbě ke tvorbě kontinuálního precipitátu a naopak při ochlazování pesyceného roztoku opět ke tvorbě obou precipitátů. ??? str. 40 • Z tohoto hlediska je první část dizertační práce zaměřěna na zkoumání struktury materiálu. Vlivem tepelného zpracování se očekává homogenizace heterogenní struktury, která by měla ýt právě pro slitinu AZ91 nejvíce markantní. Vzhledem k časové náročnosti správně provedeného tepelného zpracování, je snaha navržení takového postupu, který by co nejvíce usnadnil jeho použití v technické praxi. K tomuto bylo definováno řízené ochlazení vzorku po umělém stárnutí s cílem dosažení požadované struktury. Str. 71 po umelom starnutí nebolo robené riadené ochladzovanie, pretože to bolo robené po rozpúšťacom žíhaní, efekt umelého starnutia bol naviac pri vzorkách určených na metalografické analýzy značne skreslený vplyvom tepelného efektu počas zalisovania za tepla do bakelitu. • Prípravou vzoriek pre metalografické hodnotenie mikroštruktúry formou zalisovania za tepla do bakelitovej hmoty boli vzorky výrazne tepelne ovplyvnené to takej miery, že na nich zaručene nemohlo byť urobené porovanie vplyvu tepelného spracovania na mikroštruktúrne parametre ani tvrdosť skúmanej horčíkovej zliatiny AZ91; viď. veta: „Vzorky do formy tablet byly lisovány automatickým lisem Citopress-10 od firmy Struess do lisovací nevodivého balkelitového prášku MultiFast black nebo vodivého bakelitu ConduFast.“ na str. 72. • V případě rychlého zakalení vzorku do vody nebo tekutého dusíku došlo k zjemnní zrn, na jejichž hranicích dochází k vylučování zárodků precipitátů s vyšším obsahem rozpuštné fáze než v okolní matrici (Obrázek 34, C a D). ??? str. 75 Akým mechanizmom by mohlo dôjsť k zjemneniu zrna. Veľkosť zrna na uvedených obrázkoch zostala rovnaká. • Z Obrázek 35 je však patrné, že ochlazením vzorku kapalným dusíkem došlo k vyšší homogenizaci a rozpuštění fáze pozorovatelné pomocí distribuce hlavních prvků slitiny. str. 77 ??? • Čo je vlastne vidieť na obr. 35 na str. 78 rozpustenie intermetalickej fázy (Al12Mg17), alebo diskontinuálny precipitát? Prečo k tejto analýze nie je urobená žiadna fotodokumentácia? • Mechanické vlastnosti stanovené pomocou 3-bodového ohybu str. 79, 80 sú z hľadiska pružnosti-pevnosti a plasticity veľmi ošemetná záležitosť. • Pri meraní tvrdosti by bolo vhodné vniesť do merania trochu zdravého rozumu a pozerať sa tvrdosť čoho sa vlastne meria Tab. 9 na str. 80. Z plošnej mapy meranej tvrdosti je potrebné vylúčiť vtlačky, ktoré reprezentujú tvrdosť intermetalickej fázy Al12Mg17. • Jako nejvhodnější kombinaci pro výsledný proces z naměřných hodnot a pozorovaných struktur doporučuji tepelné zpracování T6 s ochlazením do vody laboratorní teploty, jak díky dosaženým mechanickým vlastnostem, tak i bezpečností práce s tímto médiem. Pro další zkoumání navrhuji taktéž zkrácení doby stárnutí se současným zvýšením teploty, což by mělo za následek další úspory v navrženém procesu. Str. 82 – na základe čoho dospela doktorandka k tomuto záveru, keď neboli robené precipitačné diagramy? • V použitie automatickej detekcie fáz pomocou obrazovej analýzy použité v kapitole „12.2 Detekce fází“ na str. 95 je z praktického hľadiska veľmi nespoľahlivé. “Místo běžně používaného metalografického vyhodnocování hloubky koroze vzorků po provedení ponorových zkoušek byl pro průhlednost manganistanového fosfátu pro hodnocení míry zkorodovaného povrchu navrženo využití automatické detekce fází pomocí světelného mikroskopu. Jako zkoumaná fáze pro software Module Multiphase byla určena tmavě zbarvená zkorodovaná místa. Výhodou tohoto nedestruktivního postupu je rychlost tohoto měření a možnost výpočtu rychlosti koroze pro tentýž vzorek. Nevýhodou je pouze povrchové hodnocení koroze a tedy nezachycení případné bodové i mezi krystalické koroze. Vzhledem k zjednodušení výpočtu ponorových zkoušek pro předpoklad rovnoměrné plošné korozi, je možné provedení této aproximace i v tomto případě. Vzorky byly opticky vyhodnoceny po celé jejich ploše a obsah zkorodované plochy byl vypočten jako průměr ze tří měření reprezentativního snímku plochy vzorku při zvětšení 50x, tedy 5 mm2. • K optimalizování konvenčního tepelného zpracování T6 bylo navrženo urychlené chlazení po rozpouštcím žíháním do vody pokojové teploty a kapalného dusíku. Výsledkem byla lepší homogenizace intermetalické fáze a eutektika a jejich precipitace, což bylo prokázáno pomocí distribuce prvků zjištěné EDS mapováním a lokálním nárůstem mikrotvrdosti patrného z tvrdostní mapy. V závere na str. 114 je potrebné opraviť konštatovanie ohľadom optimalizácie tepelného spracovania, lebo eutektikum a ani primárne vylúčená intermetalická fáza Al12Mg17 neprecipitujú, počas rozpúšťacieho žíhania, je ich možné len rozpustiť. Po prečítaní predloženej dizertačnej práce a jej zhodnotení prácu odporúčam k obhajobe a po úspešnom obhájení dizertačnej práce odporúčam autorke práce udeliť akademický titul Philosophiae Doctor. V Žiline, 29.11.2018 doc. Ing. František Nový, Ph.D
Jednou z oblastí neželezných kovů, kterým se v současné době věnuje značná pozornost nejen v oblasti výzkumu, ale z hlediska jejich praktického využití v automobilovém, leteckém, vojenském i spotřebním průmyslu, jsou hořčíkové slitiny. Mezi důležité negativní vlastnosti těchto slitin patří jejich značná reaktivita s okolním prostředím, což je posuzováno jako nízká korozní odolnost. Proto výzkum a vývoj směřovaný na posílení jejich korozní odolnosti a to cestami jak aplikace vhodných povrchových úprav konverzními povlaky, ale i optimalizací vhodných strukturních stavů, lze považovat za téma významně aktuální. Práce se zabývá vlivem strukturních úprav navržených postupů tepelného zpracování a aplikací vybraných typů konverzních povlaků na zlepšení korozní odolnosti hořčíkové lité slitiny AZ91 v prostředí solného roztoku. Jako korozní ochrana byly zvoleny dva typy konverzních povlaků. Jednalo se o manganistano-fosfátový a manganistano-zinečnatý konverzní povlak. Kvalita povlaků a jejich korozní odolnost byla ověřována metalograficky, ponorovými zkouškami v korozním prostředí roztoku 3,5% chloridu sodného a dalšími metodami hodnocení zkorodovaného povrchu vzorkového materiálu. Práce je zpracována v rozsahu 139 stran a je rozdělena do sedmnácti kapitol včetně příloh. Z hlediska obsahu ji lze rozdělit do následujících částí – teoretické, tří samostatných kapitol experimentů a vyslovení závěrů. Členění práce je systematické a přehledné. Teoretická část o rozsahu 69 stran shrnuje potřebné informace z literárních zdrojů, které se týkají zejména hořčíkových slitin. Dále autorka uvádí obecné poznatky z teorie tepelného zpracování neželezných kovů a slitin a popisuje korozní pochody z hlediska termodynamiky a kinetiky včetně metod vyhodnocování korozních dějů danými metodami. V poslední kapitole teoretické části uvádí přehled metod ochrany povrchu kovů se zaměřením na jejich aplikaci na hořčíkové slitiny. Cíle, kterých má být při řešení dané problematiky dosaženo, jsou jasně definovány. V první části experimentů je pozornost věnována tepelnému zpracování vzorkového materiálu. V zásadě se jedná o modifikaci běžného postupu precipitačního vytvrzení s cílem výrazně ovlivnit homogenizaci struktury. Realizované postupy tepelného zpracování jsou doloženy strukturními rozbory a zjištěním základních mechanických charakteristik. Na takto rozdílně zpracované vzorky po rozpouštěcím žíhání byly nanášeny ponorovou metodou po různou dobu fosfátové konverzní povlaky (Mn-P a Zn-P), jejichž kvalita byla hodnocena na světelném i elektronovém mikroskopu. V poslední části experimentů byla korozní odolnost jednotlivých konverzních povlaků aplikovaných na různých strukturních stavech slitiny AZ91 ověřována ponorovými zkouškami, potenciodynamickými zkouškami a kinetika korozních dějů byla sledována měřením elektrochemických charakteristik v závislosti na čase metodou elektrochemické impedanční spektroskopie. Mezi zajímavé výsledky experimentů patří například zjištění, že lepší korozní odolnost byla pozorována v solném roztoku u manganistano-fosfátové povlaků při kratších expozičních časech 6 hodin u těch vzorků, které byly zpracovány konvenčním způsobem na rozdíl od těch, které mají rovnoměrnější povlak a homogennější strukturu. Dále bylo prokázano, že účinnost daného typu povlaku z hlediska jeho korozní odolnosti je třeba ověřit několika metodami. Práce je zpracována pečlivě a bez závažnějších chyb, výsledky jsou jak z hlediska jejich zpracování i obrazové dokumentace prezentovány na dobré úrovni. Ke zpracování literární části doktorské práce i v diskuzi dosažených výsledků použila doktorandka 100 literárních pramenů z období posledních 18 let, což svědčí o pečlivém a systematickém přístupu k zadanému tématu. Autorka v průběhu řešení disertační práce provedla řadu náročných experimentů. Použila experimentální postupy a měření, které vyžadovaly zvládnutí jak nejmodernějšího přístrojového vybavení, tak použití nových metod zpracování a vyhodnocení naměřených údajů. Teoretická část, dosažené výsledky, způsob a úroveň zpracování a jejich interpretace svědčí o tom, že doktorandka je schopna samostatné vědecké práce v oboru chemie, technologie a vlastností materiálů. Předložená práce představuje materiál, který lze využít k publikování získaných výsledků. Několik dílčích výsledků bylo uvedeno v příspěvku, který je uveden v příloze práce. ¨ Předkládaná disertační práce svědčí o splnění vytčených cílů. Doktorandka prokázala, že má předpoklady pro samostatnou vědeckou práci. Na základě dosažených výsledků doporučuji doktorskou práci k obhajobě a v případě úspěšného obhájení udělit autorce akademický titul Ph.D.
eVSKP id 113374